不對稱二羥基化反應(yīng)中新型可回收和重復(fù)使用的手性配體研究

1、第四軍醫(yī)大學博士學位論文不對稱二羥基化反應(yīng)中新型可回收和重復(fù)使用的手性配體研究姓名：匡永清申請學位級別：博士專業(yè)：藥理學指導(dǎo)教師：張生勇20020101第四軍醫(yī)土學博士學位論文在路線A中，先根據(jù)文獻方法制備l一氯一4，(9一D_二氫奎尼定)一2，3二氮雜萘(I)；然后以DMsO作溶劑，在NaH存在下，將I與聚乙二醇單甲醚反應(yīng)，得到配體1。兩步反應(yīng)的總產(chǎn)率為64％。在路線B中，先將聚乙二醇單甲醚、1，4一二氯一2，3一二氮雜萘、K2C03

2、和KOH的混和物在甲苯中回流分水，得到1氯一4聚乙二醇單甲醚一2，3一二氮雜萘(Ⅱ)；然后以正丁基鋰作為堿試劑，將II與二氫奎尼定在干燥甲苯中反應(yīng)得到配體1。兩步反應(yīng)總產(chǎn)率為86％。兩條路線都是以1，4一二氯2，3二氮雜萘作為交聯(lián)劑連接二氫奎尼定和聚乙二醇單甲醚，同時在二氫奎尼定的9D位提供了一個芳香取代基。與路線A相比，路線B操作更為簡便，總產(chǎn)率也更高。(2)通過三步反應(yīng)合成了可溶性高聚物負載手性配體2。先按文獻方法制備1，4雙(9—

3、0一奎寧)一2，3二氮雜萘(Ⅲ)：然后在偶氮二異丁腈(AIBN)存在下，Ⅲ與巰基乙醇進行自由基加成反應(yīng)，得到1，4一雙(9D一11一羥乙硫基奎寧)一2，3二氮雜萘(Ⅳ)，Ⅳ具有硫醚的結(jié)構(gòu)特征。在四氧化鋨催化下，用Ⅳ_甲基Ⅳ氧嗎啉(NMO)將硫醚氧化為相應(yīng)的砜，得單體3。最后在三乙胺存在下，由單體3、聚乙二醇與對苯二甲酰氯縮聚得到配體2。2可溶性高聚物負載手性配體的評價將配體1和2分別用于六種不同烯烴的AD反應(yīng)，兩種配體均易溶于反應(yīng)介質(zhì)，