手性二茂鐵雙膦配體合成及其不對(duì)稱氫化反應(yīng)研究.pdf

1、手性二茂鐵雙膦配體是不對(duì)稱催化領(lǐng)域中一類非常重要的配體，這是由其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定的。二茂鐵的衍生物Ugi′s胺是手性二茂鐵配體合成中的重要中間體，這是因?yàn)楫?dāng)向Ugi′s胺C2位引入取代基時(shí)，發(fā)生在二甲胺基的SN1反應(yīng)保持構(gòu)型不變，因此Ugi′s胺法被廣泛應(yīng)用在手性二茂鐵配體的合成中。
　　膦配體由于具有良好的催化活性和立體選擇性一直是化學(xué)家研究的重點(diǎn)，在許多手性藥物和其它精細(xì)化學(xué)品的合成中發(fā)揮關(guān)鍵作用。但是，膦配體也有一個(gè)共同的

2、缺點(diǎn)，即不穩(wěn)定性，難以制備和長期保存。為解決上述問題，我們?cè)O(shè)計(jì)了一類結(jié)構(gòu)新穎的手性二茂鐵雙膦配體。研究工作主要包括以下三個(gè)方面：
　　1.以二茂鐵和乙酰氯為原料，通過傅-克反應(yīng)得到乙?；F，后者在催化量的RuⅡ-(R,R)-TsDPEN)存在下經(jīng)不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)還原，不分離而直接酯化，接著與二甲胺發(fā)生親核取代反應(yīng)得到(R)-(+)-N,N-二甲基-1-二茂鐵基乙胺，反應(yīng)總產(chǎn)率54.5％。
　　2.以Ugi′s胺為原料合成

3、了與ChenPhos結(jié)構(gòu)類似的配體，將其與金屬銠轉(zhuǎn)化為陽離子型催化劑，并考察了其催化肉桂酸衍生物不對(duì)稱氫化的活性。
　　3.以三種不同構(gòu)型的1,2-二苯基乙二醇，即(R,R)、(S,S)和DL-二苯基乙二醇為骨架經(jīng)Ugi′s胺方法合成了三個(gè)新型的手性雙膦配體L3、L4和L5。新型手性雙膦配體具有多手性中心和較一般膦配體更穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。通過X-單晶衍射確定了立體構(gòu)型，與金屬銥制成陽離子型催化劑，初步考察了其在西佛堿的不對(duì)稱氫化中的催化