缺電子軸手性雙膦配體的合成及其在喹啉不對稱氫化中的應(yīng)用.pdf

1、不對稱反應(yīng)的發(fā)展史也是手性配體的發(fā)展史,設(shè)計和合成新的配體是不對稱催化研究領(lǐng)域中的重要內(nèi)容。本文設(shè)計合成了一系列具有缺電子性的軸手性雙膦配體,主要研究了它們在銥催化喹啉不對稱氫化中的應(yīng)用,對于配體在吲哚不對稱氫化以及苯基硼酸對環(huán)己烯酮1,4-加成反應(yīng)中的應(yīng)用也做了初步研究。主要研究內(nèi)容包括：
　　 ⑴含酯基缺電子軸手性雙膦配體的合成及其在喹啉不對稱氫化中的應(yīng)用。從手性的(S)-OH-BiPhep出發(fā),在堿的作用下與酰氯或N,N-

2、雙(三氟甲磺?；?苯胺反應(yīng),一步得到缺電子軸手性雙膦配體(S)-L2a-e和L3。通過1H NMR、13CNMR、31P NMR、高分辨質(zhì)譜等手段對此六種手性配體進行了分析和鑒定,并測定了它們的比旋光度?？疾炝松鲜鋈彪娮虞S手性雙膦配體在銥催化喹啉不對稱氫化中的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)[Ir(COD)Cl]2/(S)-L/12催化體系可被成功地應(yīng)用于2-位取代的喹啉衍生物的不對稱氫化反應(yīng)中。合成的缺電子配體(S)-L2a-e和L3相對于富電子配體(

3、S)-MeO-BiPhep能取得更好的對映選擇性,當(dāng)使用連有吸電子能力最強的三氟甲磺酰基的配體(S)-L3時,能取得最高的95％ee值。進一步考察配體(S)-L3在喹啉不對稱氫化中的催化活性發(fā)現(xiàn),轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)最高可達14600。
　　 ⑵含三氟甲氧基缺電子軸手性雙膦配體的合成及其在喹啉和吲哚不對稱氫化中的應(yīng)用。從化合物3-三氟甲氧基溴苯出發(fā),通過格式反應(yīng)、氧化偶聯(lián)、手性拆分、還原反應(yīng)等步驟簡單高效的合成了含三氟甲氧基的缺電子

4、軸手性雙膦配體L4。通過1H NMR、13C NMR、31P NMR、19F NMR、高分辨質(zhì)譜等手段對該配體進行了分析和鑒定,并測定了它們的比旋光度。通過X-射線單晶衍射法確定了中間體(-)-5的構(gòu)型為S,由此確定了配體的絕對構(gòu)型?？疾炝巳彪娮虞S手性雙膦配體(S)-L4在喹啉不對稱氫化中的應(yīng)用。通過[Ir(COD)Cl]2/(S)-L4/I2催化體系,該配體可以成功的應(yīng)用在2-位取代的喹啉衍生物的不對稱氫化反應(yīng)中,取得了很高的反應(yīng)活性