手性含硫配體的設計合成及在不對稱轉(zhuǎn)移氫化中的應用.pdf

1、優(yōu)秀的手性配體是實現(xiàn)高對映選擇性不對稱催化的關鍵。與傳統(tǒng)的含膦、氮和氧的手性配體相比，手性含硫配體的研究相對較少，一個重要的原因是習慣上認為硫會使催化劑中毒。然而，硫原子有豐富的電子性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特性，近年來手性含硫配體的開發(fā)與應用研究已漸露頭角。本論文的研究集中在新型手性含硫配體的設計合成及在不對稱轉(zhuǎn)移氫化中的應用，包括以下四部分內(nèi)容： 1.手性硫醚三齒配體的設計合成、結(jié)構(gòu)表征與催化性能研究。以2-苯硫基鄰苯甲醛為原料合成了手性硫

2、醚三齒配體C6N(NH)S和C6(NH)2S，獲得了C6N(NH)S的單晶結(jié)構(gòu)，并將硫醚配體分別與釕、銠或銥絡合物組合的催化體系，應用在苯丙酮的不對稱催化還原中，得到了較高的催化活性和中等的對映選擇性。 2.手性胺噻吩配體C6(NH)2S2在芳香酮的不對稱轉(zhuǎn)移氫化中的應用研究。合成了一系列噻吩配體C6N2S2、C6(NH)2S2和Ph2N2S2，分別與釕、銠或銥絡合物現(xiàn)場形成催化體系，其中C6(NH)2S2/IrCl(cod)P

3、Ph3組合的催化體系可高手性效率地實現(xiàn)一系列手性芳香醇的不對稱催化合成，對映選擇性最高可達到96％ ee。當?shù)孜锱c催化劑的摩爾比達到600：1時仍然能保持高的轉(zhuǎn)化率和對映選擇性。在此基礎上，進一步合成了手性胺噻吩配體的銥化合物[Ir(cod)-C6(NH)2S2]Cl，在催化反應中亦能得到高的轉(zhuǎn)化率和好的對映選擇性(最高達87％ee)；同時使用X射線光電子能譜(XPS)研究了手性胺噻吩配體在中心金屬銥周圍的配位環(huán)境，結(jié)果表明手性胺噻吩配

4、體通過氮原子與金屬中心銥進行配位，而硫原子不參與配位。用2-呋喃甲醛代替2-噻吩甲醛作為原料合成了手性胺呋喃配體C6(NH)2O2，并應用于催化，其效率明顯低于噻吩配體，說明手性噻吩配體中的硫原子雖然不直接參與配位，但對催化反應的轉(zhuǎn)化率和對映選擇性都起到了重要的促進作用。 3.修飾噻吩配體中氮的連接基團，實現(xiàn)了手性胺聯(lián)二噻吩/銥混合體系催化芳香酮的不對稱轉(zhuǎn)移氫化。胺聯(lián)二噻吩配體C6(NH)2S4與銥絡合物IrCl(CO)(PPh

5、3)2組合原位催化芳香酮的轉(zhuǎn)移氫化，可得到好的轉(zhuǎn)化率和高達90％ee的對映選擇性。合成了手性胺噻吩配體的銥化合物[Ir(cod)-C6(NH)2S4]Cl，其配位形式與手性胺噻吩配體類似。 4.設計合成了新型手性苯并噻吩配體C6N2(BT)2和C6(NH)2(BT)2，分別實現(xiàn)了水溶劑中以甲酸鈉為氫源及異丙醇兼做溶劑和氫源的不對稱轉(zhuǎn)移氫化。首先，以異丙醇為氫源，手性苯并噻吩配體分別與釕、銠、銥或鐵絡合物組合，篩選出C6(NH)2

6、(BT)2/Ru3(CO)9(TPPMS)3催化體系的效果最佳，可以實現(xiàn)苯丙酮97％的轉(zhuǎn)化率和85％ee對映選擇性。本研究進一步考察了C6(NH)2(BT)2/Ru3(CO)9(TPPMS)3組成的催化體系在水溶液中的轉(zhuǎn)移氫化效果，以甲酸鈉為氫源，篩選出最佳反應條件，用于一系列芳香酮的高轉(zhuǎn)化率和對映選擇性的轉(zhuǎn)移氫化。其中對于底物苯基異丙基酮和2-甲基苯乙酮，其對映選擇性可達95％ee；對苯基環(huán)己基酮高達96％ee。此外，對于雜環(huán)酮，如噻