卟啉-多肽共價(jià)結(jié)合物的設(shè)計(jì)、合成與超分子組裝性質(zhì)研究.pdf

1、在超分子組裝領(lǐng)域,對超分子組裝結(jié)構(gòu)的分子堆積模式、形貌、尺度及其性能的精確控制目前仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。同時(shí),在自然界中,卟啉-多肽結(jié)合體系在空間上的精確有序排布對其生物功能的發(fā)揮也非常重要。因此,對于卟啉-多肽結(jié)合體系的超分子組裝性質(zhì)成為了目前超分子化學(xué)學(xué)科的研究焦點(diǎn)。然而,截止目前,對這個(gè)方向的研究主要集中在卟啉和多肽通過諸如靜電相互作用、氫鍵等非共價(jià)弱作用結(jié)合的雜合體系的超分子組裝性質(zhì)方面,對于卟啉與多肽共價(jià)相連的卟啉-多肽共價(jià)結(jié)合

2、物的超分子組裝性質(zhì)的研究才剛剛起步,見于報(bào)道的研究結(jié)果也非常有限。
　　 卟啉類化合物是一類典型的具有特殊的大π共軛電子結(jié)構(gòu)的分子,分子間具有本征的π-π堆積作用。所以,調(diào)控卟啉類化合物及其衍生物的分子間弱作用可以很容易地通過在卟啉環(huán)或其衍生物的外圍引入不同的官能團(tuán)(實(shí)際上是通過引入官能團(tuán)來引入非共價(jià)弱作用)來實(shí)現(xiàn)。另一方面,多肽分子一般具有較強(qiáng)的氫鍵形成能力,并且其溶劑相關(guān)的二級結(jié)構(gòu)變化性質(zhì)也已為研究者熟知。所以,通過將多肽分

3、子共價(jià)地引入到卟啉環(huán)外圍,將有很高的可行性在調(diào)控卟啉環(huán)間的π-π堆積以及多肽鏈間的氫鍵和手性識別作用之間的相互協(xié)同的基礎(chǔ)上,調(diào)控超分子納米結(jié)構(gòu)中卟啉分子的堆積模式,進(jìn)而影響卟啉超分子組裝納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。
　　 1.形貌和手性可控的卟啉-多肽共價(jià)結(jié)合物的超分子組裝結(jié)構(gòu):多肽的二級結(jié)構(gòu)效應(yīng)
　　 通過電子吸收光譜(UV)、圓二色光譜(CD)、紅外光譜(IR)、透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)和X射

4、線衍射(XRD)等多種手段,對比研究了一例新穎的共價(jià)連接卟啉-多肽結(jié)合物,即共價(jià)結(jié)合物1在THF/n-hexane(1:3)和THF/water(1:3)兩種溶劑體系中的超分子組裝性質(zhì)。由于與卟啉共價(jià)相連的多肽鏈在這兩種溶劑體系中表現(xiàn)為不同的二級結(jié)構(gòu),并且通過多肽鏈的分子內(nèi)/間氫鍵、手性識別作用,以及相鄰的卟啉環(huán)之間在平行于卟啉環(huán)方向的卟啉-卟啉相互作用的相互協(xié)同,得到了不同的超分子組裝結(jié)構(gòu)。根據(jù)CD光譜的結(jié)果,共價(jià)結(jié)合物1在非極性的T

5、HF/n-hexane(1:3)溶劑體系中組裝成了卟啉環(huán)右手手性螺旋排布的納米纖維結(jié)構(gòu),在極性的THF/water(1:3)溶劑體系中組裝成了卟啉環(huán)左手手性螺旋排布的納米管結(jié)構(gòu)。IR光譜的結(jié)果清晰地反映了超分子聚集體中,與卟啉共價(jià)相連的多肽鏈在THF/n-hexane(1:3)溶劑體系中采取了α螺旋二級結(jié)構(gòu),而在THF/water(1:3)溶劑體系中采取了β折疊二級結(jié)構(gòu)。XRD的結(jié)果證實(shí)在納米管結(jié)構(gòu)中,多肽鏈會通過鏈間的多重氫鍵作用先形

6、成二聚的超分子雙層結(jié)構(gòu),然后以其作為構(gòu)筑塊進(jìn)一步組裝成納米管結(jié)構(gòu)。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果都清晰地反映了與卟啉共價(jià)相連的多肽鏈的二級結(jié)構(gòu)對卟啉環(huán)的堆積模式以及超分子聚集體的超分子手性與形貌的調(diào)控作用。這不僅是有報(bào)道的第一例由卟啉-多肽共價(jià)結(jié)合物組裝得到的有機(jī)納米聚集體結(jié)構(gòu),更重要的是,這還是第一次通過調(diào)控多肽鏈在不同溶劑系統(tǒng)中的二級結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)了對超分子聚集體的超分子手性與形貌的調(diào)控。這些研究結(jié)果將對人們理解、設(shè)計(jì)、制備和模擬自然界中存在的卟啉-多肽

7、系統(tǒng)提供有益的思路和借鑒。另外,實(shí)驗(yàn)得到的納米纖維結(jié)構(gòu)和納米管結(jié)構(gòu)都表現(xiàn)出了良好的半導(dǎo)體性質(zhì)。
　　 2.新型卟啉-多肽共價(jià)結(jié)合物的設(shè)計(jì)、合成與表征
　　 將一系列的單羧基卟啉衍生物與具有活性氨基的甘氨酸-丙氨酸-甘氨酸-丙氨酸-甘氨酸五肽(GAGAG-NH2),在N,N-二異丙基乙胺(DIPEA)和苯并三氮唑-N'N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTU)的存在下,通過在DMF溶劑中的一步簡單的液相偶聯(lián)反應(yīng),成功地