新型金屬雙卟啉主體分子的設計、合成及其動態(tài)組裝性能.pdf

1、設計和構(gòu)筑具有獨特功能的分子器件，以模擬生命體系中一些天然生物大分子的功能，一直是分子科學工作者夢寐以求的目標之一。卟啉類衍生物是具有大π共軛結(jié)構(gòu)的環(huán)狀分子，具有剛性的平面結(jié)構(gòu)、高度的熱穩(wěn)定性、很強的可見光吸收、發(fā)光性能和較強的給電子能力，由它們構(gòu)成的多卟啉組裝體系是設計和構(gòu)筑分子器件比較理想的候選體系之一。
　　 本論文首先對分子機器的研究現(xiàn)狀和面-面相向（face-to-face）雙卟啉的研究進展作了簡單的介紹。論文的研究內(nèi)

2、容包括了10個目標面-面相向雙鋅卟啉和4個基于錫卟啉軸向鍵合的鎖狀分子的設計、合成和結(jié)構(gòu)，和面-面雙鋅卟啉與含氮配體的動態(tài)組裝特點和它們相關(guān)的光物理變化，以及這些動態(tài)組裝超分子在分子器件領(lǐng)域的潛在應用。主要工作包括：
　　 一、設計合成了1個剪刀型面-面相向雙鋅卟啉2，用1H NMR、熒光和紫外-可見滴定的方法詳細研究了面-面雙鋅卟啉2和3與含氮配體（DABCO、BPy和Py）的動態(tài)組裝行為及其光物理性質(zhì)的變化。發(fā)現(xiàn)鋅卟啉與含氮

3、雙齒配體的組裝是分步進行的：先在含氮客體誘導下形成穩(wěn)定的夾心配合物，然后由于游離配體的作用，在卟啉軸向位置產(chǎn)生配位交換。鋅卟啉的光物理性質(zhì)受組裝體系動態(tài)行為的影響很大。通過對動態(tài)組裝體系三個表觀常數(shù)Ke、KQ和Kassoc的分析和比較，清楚地闡明了動態(tài)組裝行為對光物理性質(zhì)的影響，同時為金屬-配體動力學熒光淬滅機理提供了一個可靠的實驗依據(jù)。從原理上設計和論證了一個可控的（H·BL）-FL型振動器分子模型。
　　 二、探討了非共價作

4、用的動態(tài)組裝體系構(gòu)筑與性能。設計合成了1個大口徑的剪刀型雙鋅卟啉16和3個不同空腔的環(huán)狀雙卟啉8、9和18，模板法的運用是保證較高產(chǎn)率地合成8、9和18的關(guān)鍵。文中詳細探討了它們與大體積客體--5，15-雙吡啶卟啉衍生物，組裝時的條件以及動態(tài)組裝特點。發(fā)現(xiàn)與主體組裝時，主-客體之間的尺寸匹配是影響包合物穩(wěn)定性最主要的因素。探討了功能化的雙吡啶客體4和6與雙卟啉主體16、8、9和18的組裝，成功地構(gòu)筑了包合物16（）4和18（）4兩個穩(wěn)定

5、的組裝體。非共價作用組裝體系在分子熱效應的影響下穩(wěn)定性變差，但另一方面，非共價作用的弱作用強度又為分子器件的設計和開發(fā)提供了一個很好的途徑。包合物16（）4和18（）4具有鐘擺分子的特點，它們的構(gòu)造類似于分子器件模型，功能化的客體在主體空腔中能自由旋轉(zhuǎn)，通過一定的外界刺激后能實現(xiàn)這種旋轉(zhuǎn)的單向（或可控）運動。在質(zhì)子酸的作用下，實現(xiàn)了分子的單向運動，這為分子機器的設計與制造提供了很好的借鑒。深入探討了環(huán)形雙鋅卟啉熒光淬滅與溫度的關(guān)系，并初

6、步建立一個數(shù)學模型以加深了對動力學熒光淬滅過程的理解。
　　 三、利用分子1的雙功能區(qū)的特點，設計了1個由Cu+和DABCO雙客體調(diào)控的‘OFF-ON’熒光分子開關(guān)。兩種客體都能導致主體分子1的熒光淬滅：Cu+與1形成配合物，與分子1配合后構(gòu)成一個完整的光誘導電子轉(zhuǎn)移（PET）熒光淬滅體系，而且Cu+對1的熒光淬滅有一定的線性關(guān)系；而游離配體DABCO的存在能與鋅卟啉單元發(fā)生配體交換導致1的熒光動態(tài)淬滅。因此，熒光‘ON’的階段

7、是游離分子1或穩(wěn)定配合物1·DABCO存在的階段。由于Cu+與DABCO穩(wěn)定配合物的形成而相互作為捕獲劑，并且它們的配合物可以從體系中析出來，不會污染體系，所以通過循環(huán)加入這兩種客體實現(xiàn)了熒光開關(guān)"OFF"和“ON”的可循環(huán)。四、設計合成了4個基于錫卟啉軸向連接的鎖狀分子，用質(zhì)譜和1H NMR的方法表征了它們的結(jié)構(gòu)特點，并從理論上探討了它們作為分子機器的可行性，由于時間關(guān)系，尚沒有完成對它們動態(tài)組裝性能的研究。
　　 本論文在金

8、屬卟啉的基礎上設計、合成了3類動態(tài)組裝分子：振動器分子、鐘擺式組裝分子和熒光開關(guān)分子，通過不同的表征手段證實了它們的部分功能，如配位驅(qū)動功能，配體在分子空腔中的相對運動等；同時展望了它們在分子器件和分子機器方面的潛在應用價值。本文的四個部分研究內(nèi)容相互獨立，第一、三部分分別以一個振動器分子和一個熒光開關(guān)分子為載體，側(cè)重研究了分子的運動（或變化）與輸出信號（光物理信號）之間的關(guān)系，第二、四部分的鐘擺式組裝分子側(cè)重于分子器件的設計和它的機械