新型有機(jī)共軛分子—寡聚多肽嵌段寡聚物的合成及其自組裝性能研究.pdf

1、在近幾十年內(nèi)，寡聚噻吩及其衍生物作為一種有機(jī)半導(dǎo)體材料，由于其特殊的光電性能受到人們的廣泛關(guān)注。如何實(shí)現(xiàn)這類材料在分子層面上的微觀有序排列，以提高其光電轉(zhuǎn)化效率是材料學(xué)家一直致力解決的一個(gè)科學(xué)難題。化學(xué)家和材料學(xué)家認(rèn)為自組裝是實(shí)現(xiàn)材料微觀納米有序結(jié)構(gòu)最有前景的方式之一。在自然界存在的蠶絲蛋白中，寡聚多肽GAGA（G-甘氨酸，A-丙氨酸）的重復(fù)單元能夠通過氫鍵組裝形成反平行的β-sheet微晶結(jié)構(gòu)，這些小的微晶結(jié)構(gòu)與蠶絲蛋白的無定型區(qū)相交

2、替，使蠶絲具有超強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度和韌性，而成為仿生學(xué)研究的熱點(diǎn)。
　　受蠶絲蛋白結(jié)構(gòu)啟發(fā)，本課題模擬蠶絲蛋白中的GAGA(G=Glycine，A=Alanine)重復(fù)序列，利用液相合成法成功合成了N3-GVGV-OMe(V=Valine)四肽。與N3-GAGA-OMe四肽相比，N3-GVGV-OMe四肽在常用有機(jī)溶劑(CHCl3，THF，CH2Cl2)中表現(xiàn)出了非常好的溶解性能，并且可以在室溫下通過添加不良溶劑（甲苯或乙醚）的方式很容

3、易的形成有機(jī)凝膠，這證明了組分GVGV具有很強(qiáng)的組裝能力。盡管N3-GVGV-OMe四肽在不同條件都可以組裝成β-折疊結(jié)構(gòu)，但是具體的納米結(jié)構(gòu)卻依賴于不良溶劑。從AFM圖片和CD數(shù)據(jù)中可以看出，在乙醚中形成的凝膠具有更高的分級(jí)結(jié)構(gòu)。溶液態(tài)的紅外數(shù)據(jù)顯示，溶液中的預(yù)組裝是不存在的，只有添加不良溶劑時(shí)才會(huì)發(fā)生組裝。N3-GVGV-OMe四肽在常用有機(jī)溶劑中良好的溶解性、強(qiáng)烈的自組裝趨勢(shì)以及末端疊氮基團(tuán)的存在，這些為利用其來調(diào)控寡聚噻吩類材料

4、的微觀形貌，實(shí)現(xiàn)其微觀有序排列提供了必要的條件。
　　在合成N3-GVGV-OMe四肽的基礎(chǔ)上，我們進(jìn)一步合成了兩端均疊氮功能化的四肽N3-GVGV-N3。利用這兩種含有較強(qiáng)組裝能力的GVGV四肽(P)修飾四聚噻吩(T)而合成了兩種寡聚物:肽-噻吩-肽(PTP)和噻吩-肽-噻吩(TPT)，并詳細(xì)研究了它們自組裝行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:無論是PTP還是TPT都能夠形成有機(jī)凝膠，并能觀察到左旋扭曲纖維結(jié)構(gòu);從FTIR譜圖上可以發(fā)現(xiàn)，盡管P

5、TP和TPT都是主要利用氫鍵組裝，但是PTP形成的是反平行β-sheet結(jié)構(gòu)，而TPT形成的卻是平行的β-sheet結(jié)構(gòu);通過CD光譜我們可以發(fā)現(xiàn)，寡聚多肽片段和寡聚噻吩片段中都有超分子手性，手性溶劑可以導(dǎo)致寡聚噻吩手性的轉(zhuǎn)變;同時(shí)利用紫外光譜和熒光光譜表征嵌段寡聚物的光學(xué)性能;從這些檢測(cè)結(jié)果中可以推斷出，PTP分子的自組裝驅(qū)動(dòng)力主要來源于氫鍵作用，而TPT分子的自組裝驅(qū)動(dòng)力可能來自于氫鍵和π-π堆積的協(xié)同作用;然后利用X-射線衍射儀解