基于大環(huán)主體分子的超分子凝膠設計合成與性質(zhì)研究.pdf

1、超分子化學的研究對象是分子單元通過非共價鍵（靜電作用、范德華力、疏水作用力、氫鍵、π-π堆積以及電荷轉移作用）等構成的分子聚集體。其研究核心是分子識別與分子組裝，即主體（受體）與客體（底物）通過超分子作用選擇性結合，組裝產(chǎn)生一定的功能。環(huán)糊精(Cyclodextrin，CD)是超分子化學中一類重要的大環(huán)主體分子，環(huán)糊精分子呈空心截錐狀，空腔內(nèi)壁為富電子疏水性微環(huán)境，而空腔外部的羥基使其表現(xiàn)親水性。表面親水，內(nèi)部疏水，這是環(huán)糊精分子重要的

2、特征之一，這種獨特結構使得環(huán)糊精可以在水中與多種有機、無機客體自組裝。由于其低生物毒性和較好的降解性，CD分子可以作為藥物載體、化妝品添加劑及食品添加劑等在工業(yè)領域得到廣泛應用。葫蘆脲(Cucurbit[n]uril，CB[n])是繼冠醚、環(huán)糊精和杯芳烴后一類新興的主體大環(huán)分子。它是由n個甘脲單元以亞甲基橋聯(lián)而成的大環(huán)化合物，具有兩端開口的疏水空腔。葫蘆脲的兩端端口各有n個羰基，這是客體分子中陽離子部分的結合位點。因此，葫蘆脲不僅可以容

3、納尺寸合適的客體分子（或離子），還可以通過離子-偶極作用和氫鍵作用鍵合金屬陽離子或者有機客體中的帶電部分，從而形成穩(wěn)定的超分子絡合物。在葫蘆脲的同系物中，CB[8]空腔尺寸較大，可以同時容納兩個芳香平面分子，形成三分子絡合物。當其中一分子為富電子客體(如萘基，Np)，一分子為貧電子客體(如紫精，MV2+)時，兩芳香分子在CB[8]空腔加強的分子間電荷轉移作用下可以與CB[8]緊密絡合，形成電荷轉移絡合物。利用這一原理，CB[8]可以用來

4、構筑超分子凝膠。另外，分子剛性和大尺寸也是環(huán)糊精和葫蘆脲等大環(huán)分子的重要特性，利用這一特點組裝而成的準聚輪烷在較低組裝比例下即可表現(xiàn)出新穎的物理、化學性質(zhì)。基于此，本論文主要研究了以下內(nèi)容:
　　1.設計合成了2-(4-乙烯基芐基)萘醚(VBN)與N-異丙基丙烯酰胺(NIPAA)溫敏型共聚物(PVBN-co-NIPAA)，將其與MV2+和CB[8]通過電荷轉移作用組裝制備主客體復合物PVN-R。通過核磁共振氫譜計算了聚合物的共聚比

5、，通過調(diào)節(jié)MV2+和CB[8]的加入量，控制形成的PVN-R的組裝比例。利用紫外-可見分光光度計和旋轉流變儀，考察了不同共聚比例和不同CB[8]組裝比例的PVN-R濁點變化和溫度響應凝膠化過程。實驗結果顯示，PVN-R的濁點隨聚合物中VBN單元共聚比例增大而降低，隨CB[8]組裝比例增大而升高。而PVN-R的凝膠點溫度變化規(guī)律與濁點一致。這說明可以通過調(diào)節(jié)MV2+和CB[8]的加入量來調(diào)控PVN-R超分子凝膠的凝膠化行為。流變測試結果顯

6、示，這種超分子凝膠在較低的固含量條件下(0.75wt％)仍能保持較好的力學性能。
　　2.設計合成了一種含有金剛烷胺基團的單體N,N-二甲基-N-(4-乙烯基芐基)-金剛烷胺(VBAd)，將其與N-異丙基丙烯酰胺(NIPAA)共聚得到一種溫度敏感型聚合物VBAd-co-NIPAA。利用核磁共振氫譜對聚合物結構進行了表征，計算出兩共聚單元比例，激光光散射測得其分子量。將β-環(huán)糊精(β-CD)和CB[8]分別與VBAd-co-NIPA

7、A組裝制備溫度敏感型側鏈準聚輪烷VANIPAA-CD和VANIPAA-CB。實驗結果顯示，VANIPAA-CB水溶液在34℃以上呈可流動的渾濁液體狀態(tài)，而VANIPAA-CD則在34℃左右表現(xiàn)可逆的溫度響應凝膠化現(xiàn)象。我們還考察了β-CD組裝比例對準聚輪烷VANIPAA-CD溫度響應凝膠化過程和凝膠性能的影響，流變測試結果表明，VANIPAA-CD的凝膠點隨著β-CD組裝比例增大略有降低，而濁度測試顯示其濁點不隨β-CD組裝比例的改變而

8、變化。綜合透射電鏡實驗結果推測可能的原因是，β-CD組裝比例增大導致鏈段剛性增強，故此在較低的溫度下即可形成凝膠網(wǎng)絡。
　　3.設計合成了N-甲基-N-(4-乙烯基芐基)-4,4-聯(lián)吡啶(VBMV)與N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)水溶性共聚物(VBMV-co-DMA)，利用核磁共振氫譜計算了兩種共聚單元的比例。另外設計合成了2-(6-溴己基)-萘醚(BHN)，并將其接枝到氨基改性的納米二氧化硅表面。在DMSO/H2O混合溶劑中，