離子鍵超分子線性聚合物、星形雜臂共聚物的設(shè)計(jì)、合成與自組裝研究.pdf

1、超分子化學(xué)是研究?jī)煞N及兩種以上的化學(xué)物種通過(guò)分子間相互作用結(jié)合在一起而形成的具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系的科學(xué)，被認(rèn)為是具有發(fā)展前景的制備功能材料的新方法之一。將超分子的概念引入到高分子科學(xué)中，即所謂的超分子聚合物，它是指聚合物的組分(小分子或者大分子)以非共價(jià)鍵結(jié)合在一起，無(wú)論是本體，還是在稀或濃溶液，都具有聚合物的特點(diǎn)。與傳統(tǒng)聚合物相比，超分子聚合物的最大特點(diǎn)是合成快速、功能化方便，形成過(guò)程可逆，具有自修復(fù)功能。與氫鍵和配位鍵相比

2、，離子鍵鍵能較大，熱穩(wěn)定性高，對(duì)pH值敏感，在適當(dāng)條件下具有可逆性，且形成離子鍵的官能團(tuán)(如羧基、氨基)容易制備。本論文從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，設(shè)計(jì)、合成了多種離子鍵星形雜臂共聚物，建立了合成離子鍵星形共聚物的兩種方法，并研究了離子鍵星形雜臂共聚物的自組裝行為。主要內(nèi)容分為如下五個(gè)部分： 一、通過(guò)3，5—二甲基苯甲酸的酯化、溴化反應(yīng)，合成一種三官能團(tuán)引發(fā)劑，1，3—二溴甲基苯甲酸甲酯(MB)，用它引發(fā)苯乙烯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AT

3、RP)得到單酯基位于聚合物鏈中間的聚苯乙烯。酯基經(jīng)N，N—二甲基—1，3—丙二胺(DPA)胺解得到單叔胺基聚苯乙烯((PSt)2—N(CH3)2)，與羧基封端的對(duì)亞苯基亞乙炔撐齊聚物(OPE—COOH)分子識(shí)別形成了離子鍵三雜臂rod—coil共聚物，(PSt)2—OPE。聚合物通過(guò)紅外(IR)、核磁共振氫譜(1H NMR)和凝膠滲透色譜(GPC)表征。研究了(PSt)2—OPE在甲苯中的自組裝行為。透射電鏡和光散射研究表明，共聚物的甲

4、苯溶液隨著濃度的增加，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)從囊泡轉(zhuǎn)變成實(shí)心膠束，并且伴隨很強(qiáng)的熒光淬滅現(xiàn)象。這是共軛結(jié)構(gòu)的OPE在甲苯中堆積的結(jié)果。 二、間二甲苯經(jīng)過(guò)溴甲基化、氧化、酯化和溴化等反應(yīng)合成了一種新型的四官能團(tuán)引發(fā)劑，4，6—二(溴甲基)—1，3—苯二甲酸甲酯(DBI)，并用它引發(fā)苯乙烯的ATRP聚合，動(dòng)力學(xué)研究表明聚合反應(yīng)是活性／可控聚合，得到雙酯基位于聚合物鏈中間的聚苯乙烯。單、雙酯基聚苯乙烯經(jīng)水解生成單、雙羧基聚苯乙烯，與氨基(—NH2

5、)或季銨堿(—N+Et3OH-)封端的聚乙二醇(PEG)分子識(shí)別形成超分子兩親性共聚物。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，氨基的堿性對(duì)識(shí)別過(guò)程起關(guān)鍵作用。例如，PEG—NH2與雙羧基聚苯乙烯作用時(shí)，僅有40％羧基參與反應(yīng)；PEG—N+Et3OH-與雙羧基聚苯乙烯作用時(shí)，97％羧基參與反應(yīng)。用IR、1H NMR、GPC對(duì)超分子聚合物共聚物(PSt)2(PEG)2和(PSt)2(PEG)進(jìn)行表征。由于離子鍵超分子聚合物具有對(duì)于pH敏感的特性，改變?nèi)芤旱膒H值可以很

6、容易將這類(lèi)共聚物解離。我們初步探索了超分子共聚物在硅片表面的自組裝，原子力顯微鏡顯示了共聚物形成柱狀結(jié)構(gòu)的納米膜。 三、合成了苯基偶氮苯磺酸封端的聚乙二醇(PEG—N=N—SO3H)，與(PSt)2—N(CH3)2分子識(shí)別形成含偶氮苯離子鍵兩親性三雜臂共聚物，PSt2—N=N-PEG，偶氮苯基團(tuán)位于星形聚合物鏈中間。1H NMR和GPC對(duì)共聚物進(jìn)行了表征。我們對(duì)PSt2—N=N-PEG的光異構(gòu)化及自組裝進(jìn)行了研究。在水中，偶氮苯

7、基團(tuán)排列在膠束的核與殼之間，形成面對(duì)面的H型聚集體，限制了偶氮苯聚合物的光異構(gòu)化，導(dǎo)致其達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)光異構(gòu)化度較低。透射電鏡顯示共聚物在水中自組裝形成球狀膠束，直徑隨聚苯乙烯分子量的增加而增大。 四、雙羧基聚苯乙烯與DPA酰胺化反應(yīng)得到雙叔胺基聚苯乙烯(PSt)2(N(CH3)2)2，與三硫代碳酸酯羧酸衍生物(DMP)質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成離子鍵超分子鏈轉(zhuǎn)移劑(PSt)2(DMP)2，進(jìn)行N—異丙基丙烯酰胺(NIPAM)的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移

8、(RAFT)聚合，得到超分子兩親性四雜臂共聚物，(PSt)2(PNIPAM)2，共聚物的臂長(zhǎng)可以通過(guò)聚合時(shí)間調(diào)節(jié)。共聚物用1H NMR、IR和GPC進(jìn)行表征。離子鍵(PSt)2(PNIPAM)2在酸性條件下即可解離，解離下來(lái)PNIPAM用1H NMR和GPC測(cè)定的分子量與理論值很接近，而且分子量分布很窄(Mw/Mn=1.05)，說(shuō)明共聚物上PNIPAM鏈長(zhǎng)很接近。 五、考慮到離子鍵沒(méi)有方向性，結(jié)合離子鍵和π—π相互作用構(gòu)建縮聚型

9、超分子聚合物。二萘嵌苯—3，4，9，10-四羧酸二酐(PTCDA)與DPA反應(yīng)得到N，N—二(二甲胺基亞丙基)—3，4，9，10-苝二酰亞胺(BPTA-PDI)，BPTA-PDI與酒石酸(TTA)通過(guò)羧基與叔胺基的質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成離子鍵超分子聚合物，BPTA-PDI/TTA。兩種單體均有兩個(gè)官能團(tuán)，如同A2+B2型縮聚反應(yīng)，形成線形聚合物。IR、1H NMR對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。我們用紫外、熒光、透射電鏡和掃描電鏡考察了BPTA-PDI/TTA在