雜臂星形聚合物的合成方法研究.pdf

1、本文將開環(huán)聚合、ATRP和點(diǎn)擊反應(yīng)結(jié)合起來，主要對ABC、AB2C2和AB4C4類型的三組分雜臂星形聚合物的合成方法進(jìn)行了比較系統(tǒng)的研究。其次還合成了一些含苯乙烯單元的功能鏈轉(zhuǎn)移劑，并進(jìn)行了烯烴類單體的RAFT共聚合反應(yīng)，合成了一些支化聚合物。主要內(nèi)容如下：
　　 1、雜臂星形聚合物的合成與表征：設(shè)計(jì)合成了含有炔基、羥基和烷基溴的三官能團(tuán)引發(fā)劑溴代異丁酸（3-羥甲基-5-炔丙氧基）苯甲醇酯（HPB），采用元素分析、核磁、紅外等對

2、其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。設(shè)計(jì)合成了含有一或兩個(gè)疊氮端基的線型聚合物（線型鏈段主要為MPEG）（簡稱疊氮化MPEG）。以三官能團(tuán)化合物HPB為引發(fā)劑進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）和開環(huán)聚合（ROP），再結(jié)合疊氮-炔基環(huán)加成反應(yīng)合成雜臂星形聚合物（簡稱雜臂星）。采用ATRP聚合生成的聚合物鏈段為PMMA、PSt、PBA等，采用開環(huán)聚合生成的鏈段主要為PCL等，再結(jié)合嵌段聚合物鏈中的炔基和聚乙二醇單甲醚鏈端的疊氮基進(jìn)行的點(diǎn)擊反應(yīng)，制備出ABC和

3、AB2C2型雜臂星。結(jié)果表明，利用ATRP、開環(huán)聚合和點(diǎn)擊反應(yīng)的條件兼容性，采用分步法、兩步法及一步法都能成功合成出ABC和AB2C2型雜臂星，這些聚合物的分子量基本可控、分子量分布指數(shù)較窄（優(yōu)化反應(yīng)條件下能達(dá)到1.2或更低），但為了得到純度很高的目標(biāo)聚合物，有時(shí)需要進(jìn)行分級(jí)沉淀。同時(shí)，設(shè)計(jì)合成了含有炔基、羥基和烷基溴的五官能團(tuán)引發(fā)劑，采用核磁、紅外等對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。采用點(diǎn)擊反應(yīng)、開環(huán)聚合、AGET ATRP聚合合成了AB4C4型聚

4、合物，但所得聚合物的分子量分布指數(shù)較高，反應(yīng)條件需要進(jìn)一步優(yōu)化。采用核磁、紅外、GPC、DSC等測試手段對星形聚合物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了初步表征。對兩親性星形聚合物進(jìn)行了水相自組裝，動(dòng)態(tài)激光光散射結(jié)果表明所形成的組裝體粒徑為100-200nm，粒徑分布較窄（0.09　　 2、含苯乙烯單元鏈轉(zhuǎn)移劑的合成及RAFT共聚合反應(yīng)研究：設(shè)計(jì)合成了三種帶有苯乙烯基官能團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑--二硫代（4-乙烯基）苯甲酸芐酯（BV

5、BD）、S-4-乙烯基芐基S’-丙基三硫代碳酸酯（VBPT）和S-4-乙烯基芐基S’-三甲氧基硅基丙基三硫代碳酸酯（VTPT），采用核磁、紅外等對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。利用可逆加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合對單體MA、MMA、St、DMA、DVB、EGDMA等進(jìn)行了共聚合反應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)當(dāng)VBPT與單體MA的比例不同時(shí)，[MA]0：[VBPT]0=5：1/10：1/20：1時(shí)所生成聚合物的分子量反而比[MA]0：[VBPT]0=50：1

6、大。采用[MA]0：[VBPT]0：[AIBN]0=100：1：0.1，[MA]0=3.0 mol/L的聚合條件，在甲苯中于60℃進(jìn)行了聚合反應(yīng)，對聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)研究。研究結(jié)果表明：聚合反應(yīng)在前期呈現(xiàn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，所合成聚合物主要為含苯乙烯單元的線型聚合物；當(dāng)聚合進(jìn)行到轉(zhuǎn)化率30％左右時(shí)，聚合反應(yīng)速率迅速增加，動(dòng)力學(xué)曲線開始偏離一級(jí)線性關(guān)系，支化聚合物在這一階段開始產(chǎn)生；當(dāng)聚合進(jìn)行到轉(zhuǎn)化率80％以上時(shí)，由于聚合物鏈端的苯乙烯

7、進(jìn)一步參與了共聚合反應(yīng)，聚合物鏈自由基雙基終止的幾率也進(jìn)一步增加，產(chǎn)生了大量的相應(yīng)于低分子量級(jí)份二倍體的聚合物。采用VBPT和MA等單體進(jìn)行共聚合反應(yīng)所生成聚合物的支化程度不是很高，聚合物的分子量分布指數(shù)（PDI）最高在2左右；當(dāng)在聚合反應(yīng)中加入二乙烯基單體時(shí)，能進(jìn)一步提高支化度，聚合物的PDI最高能達(dá)5左右，但交聯(lián)劑的比例、反應(yīng)時(shí)間和溫度等反應(yīng)條件都得小心控制，否則很容易形成凝膠。當(dāng)以VTPT為鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，聚合物的GPC曲

8、線通常呈現(xiàn)多峰，各峰值分子量基本呈倍數(shù)關(guān)系，這可歸因于苯乙烯單元參與了共聚合反應(yīng)、硅氧烷在受熱情況下發(fā)生了水解或縮合反應(yīng)的緣故；在VTPT聚合反應(yīng)體系中加入二氧化硅時(shí)，采用一鍋法或分步法，通過RAFT聚合和偶聯(lián)反應(yīng)可以進(jìn)行表面接枝，聚合物的重量接枝率一般能達(dá)到二氧化硅載體的20-50％。采用BVBD進(jìn)行RAFT共聚合反應(yīng)時(shí)，得到的聚合物分子量一般低于3000，PDI也低于1.5，反應(yīng)條件需進(jìn)一步優(yōu)化。
　　 通過本研究工作的開展