基于含雙鍵RAT試劑合成星形與支化聚合物的研究.pdf

1、本研究致力于采用RAFT自縮合聚合或共聚反應(yīng)合成支化聚合物,通過隨后的RAFT聚合反應(yīng)制備多臂星形聚合物,并研究支化、星形聚合物結(jié)構(gòu)和性能之間的內(nèi)在關(guān)系,同時(shí)探索它們的潛在應(yīng)用。設(shè)計(jì)合成了可聚合型RAFT試劑S-對(duì)乙烯基苯基S’-丙基三硫代碳酸酯(VBPT),通過一至兩步聚合反應(yīng)得到了多種支化與星形聚合物。從星形PNIPAM出發(fā),通過氨解和氧化反應(yīng)制備了雙重敏感PNIPAM水凝膠,并對(duì)其物理化學(xué)性能進(jìn)行了初步研究。主要內(nèi)容如下：

2、　　 (1)通過VBPT和乙烯基單體苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸叔丁酯(tBA)、N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)等進(jìn)行RAFT自縮合共聚反應(yīng),得到了支化度、硫代碳酸酯官能度、平均支鏈長(zhǎng)度基本可調(diào)的支化聚合物。然后以支化核為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑,進(jìn)行St、tBA.、NIPAM等單體的擴(kuò)鏈反應(yīng),得到了多臂星形聚合物。采用核磁、GPC-MALLS、DSC、粘度等測(cè)試手段對(duì)支化和星形聚合物的物理化學(xué)性能進(jìn)行

3、表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明:在[MA]0:[VBPT]0=0.4時(shí),支化聚合物的支鏈重復(fù)單元數(shù)(RB)在5.7與6.7之間,支鏈中存在著大量VBPT單元,結(jié)構(gòu)類似于樹枝狀聚合物；在高配比情況下,支化聚合物的RB值接近于理論值,結(jié)構(gòu)更接近于臂數(shù)不高的星形聚合物。通過RAFT自縮聚反應(yīng)能合成硫代碳酸酯官能度(F)高達(dá)數(shù)百上千、分子量分布指數(shù)可變(1.16

4、能度為7.26、13.0和55.8的支化聚合物為macro CTA進(jìn)行RAFT聚合反應(yīng),制備了分子量可控、PDI在1.12-1.88的星形PSt與PtBA。本研究成功發(fā)展了通過兩步反應(yīng)制備多臂星形聚合物的普適性合成方法,方法簡(jiǎn)便易行,能進(jìn)一步推廣至雜臂星和多臂星形嵌段共聚物的快速構(gòu)筑。通過共聚反應(yīng)制備的支化聚合物通常只具有一個(gè)顯著的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,說明RAFT共聚合反應(yīng)可作為改善極性不同的聚合物鏈段之間相容性的一種有效途徑。
　　

5、 (2)采用RAFT自縮聚反應(yīng)合成了硫代碳酸酯官能度為8.1-28.3的支化PVBPT,通過RAFT聚合法成功制備了星形PNIPAM。利用水合肼對(duì)RAFT聚合物進(jìn)行快速氨解,通過星形PNIPAM末端巰基之間的偶聯(lián)反應(yīng),得到了具有溫度和氧化-還原雙重刺激敏感的PNIPAM水凝膠。發(fā)現(xiàn)在同時(shí)進(jìn)行氨解和氧化反應(yīng)時(shí),樣品的成膠時(shí)間隨星形聚合物臂數(shù)的增加而逐漸延長(zhǎng)?？疾炝怂z在20℃和40℃下吸水反應(yīng)動(dòng)力學(xué),發(fā)現(xiàn)PNIPAM水凝膠在20℃下最