超支化聚合物的合成及用于“巰基—雙鍵”體系紫外光固化研究.pdf

1、隨著社會對環(huán)境問題的不斷專注，生產(chǎn)出環(huán)境污染小、節(jié)省能源的產(chǎn)品成為一種趨勢。與傳統(tǒng)固化材料相比，紫外光固化材料大大減少了揮發(fā)性有機物的排放，因此，紫外光固化材料的研究得到了快速發(fā)展。本文研究的是紫外光固化體系中的“巰基-雙鍵”體系，基于巰基化合物一般具有非常難聞的氣味，而合成大的分子可以消除難聞氣味，所以先合成超支化巰基化合物。隨著巰基的引入，使得其與雙鍵的聚合反應(yīng)由自由基鏈?zhǔn)骄酆限D(zhuǎn)變?yōu)橹鸩骄酆?，消除了氧阻聚，可以直接在空氣條件下反應(yīng)，

2、免去了加惰性氣體保護等繁瑣步驟;推遲了凝膠現(xiàn)象的出現(xiàn)，極大提高了雙鍵轉(zhuǎn)化率。此外，本體系是一個自引發(fā)體系，無需加入價格昂貴的光引發(fā)劑，大大減少了成本;也消除了光引發(fā)劑對紫外光的吸收，節(jié)省了能源，為較厚試件和小試件的生產(chǎn)提供了條件。此材料未見國內(nèi)廠家生產(chǎn)。以下是本文的主要研究內(nèi)容:
　　本文以對甲苯磺酸為催化劑，分別以2-甲基-1，3-丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇與3-巰基丙酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，合成了巰基化合物2-甲基-1，3-丙二醇

3、縮二（3-巰基丙酸）酯(PD3ME)、三羥甲基丙烷縮三（3-巰基丙酸）酯(HPT3ME)、季戊四醇縮四（3-巰基丙酸）酯(PT3ME)，并采用FTIR、1HNMR進(jìn)行了結(jié)構(gòu)確證。通過正交試驗確定了PD3ME、HPT3ME、PT3ME制備的最佳反應(yīng)條件如下:
　　(1) PD3ME最佳反應(yīng)條件為:n（酸）∶n（醇）=2.4∶1、反應(yīng)時間11h、反應(yīng)溫度120℃、催化劑用量3％（按醇計）、帶水劑用量16倍（按醇計），產(chǎn)率為96.4％;

4、
　　(2) HPT3ME最佳反應(yīng)條件為:n（酸）∶n（醇）=3.6∶1、反應(yīng)時間12h、反應(yīng)溫度120℃、催化劑用量9％（按醇計）、帶水劑用量10倍（按醇計），產(chǎn)率為91.8％;
　　(3) PT3ME最佳反應(yīng)條件為:n（酸）∶n（醇）=5.5∶1、反應(yīng)時間13h、反應(yīng)溫度130℃、催化劑用量5％（按醇計）、帶水劑用量10倍（按醇計），產(chǎn)率為86.3％。
　　合成了雙羥甲基丙酸對苯乙烯芐酯單體BMPVB。通過“巰基-

5、雙鍵”(“thiol-ene”)反應(yīng)合成了結(jié)構(gòu)較規(guī)整的PTE-A1/B1;進(jìn)一步通過酯化巰基封端與“thiol-ene”先后結(jié)合的方法逐步合成了超支化聚合物PTE-A2/B2與PTE-A3/B3。產(chǎn)物與結(jié)構(gòu)通過1H NMR、FT-IR、GPC方法進(jìn)行了分析表征。
　　(1) PTE-A1/BI分子量分別為1200 g·mol-1和1500 g·mol-1，官能度分別為6和8;
　　(2) PTE-A2/B2分子量分別為369

6、4 g·mol-1和4774 g·mol-1，官能度分別約為14和17;
　　(3)PTE-A3/B3分子量為8714g·mo1-1和11274g·mol-1，官能度分別約為28和36;
　　通過對PTE-A3、 PTE-B3超支化多元醇進(jìn)行巰基封端修飾得到了多巰基的超支化聚酯大分子PTE[SH]-A3、PTE[SH]-B3。并將所得多巰基大分子與不同官能度的丙烯酸酯單體TPGDA(三縮甲基乙二醇雙丙烯酸酯)、HDDA(1，

7、6-己二醇雙丙烯酸酯)、TMPTA(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、(DPHA，雙季戊四醇六丙烯酸酯)、EM2380(TMP(EO)3TA)、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯）組成二元“巰基-丙烯酸酯”體系，在UV輻照下進(jìn)行無光引發(fā)劑的光聚合反應(yīng)研究。結(jié)果如下:
　　(1)不添加引發(fā)劑，不對反應(yīng)環(huán)境做無氧處理，PTE-A3、PTE-B3與各丙烯酸酯化合物組成的二元體系也可以進(jìn)行紫外光聚合反應(yīng)。
　　(2)配制不同[SH]/[C=C]比