用于文物保護(hù)的環(huán)境友好紫外光固化水性聚合物材料的制備及性能研究.pdf

1、文物作為重要的旅游資源和文化資源，是人類認(rèn)識自身、獲得知識與信息的載體。我國文物資源極為豐富，然而隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展，大氣、水及土壤的污染嚴(yán)重，這些污染將對文物造成一定腐蝕和破壞。如不采取有效的保護(hù)措施，許多文物將逐漸消亡?，F(xiàn)有的材料大多不能完全滿足文物的保護(hù)需求，開發(fā)對文物有良好封護(hù)作用的環(huán)保新材料迫在眉睫。
　　隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，傳統(tǒng)的以有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的聚氨酯（PU）正逐漸被限制生產(chǎn)和使用，以水作為分散介質(zhì)的水

2、性聚氨酯（WPU）受到廣泛的關(guān)注。水性聚氨酯不但繼承了溶劑型聚氨酯的優(yōu)異性能（如耐磨性好、耐低溫及粘附力強(qiáng)等），而且具有環(huán)境友好、使用方便及易貯存等優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展十分迅猛。紫外（UV）光固化技術(shù)是一種新興的環(huán)境保護(hù)技術(shù)，具有節(jié)能環(huán)保、固化速度快、污染少等特點(diǎn)。
　　本論文綜合了水性體系和UV固化體系的優(yōu)點(diǎn)，將UV光固化技術(shù)與WPU合成技術(shù)相結(jié)合，制備多系列的紫外光固化水性聚氨酯-丙烯酸酯材料，并將制備的高分子材料應(yīng)于用鐵質(zhì)、銅質(zhì)、石質(zhì)

3、及磚瓦質(zhì)的文物的保護(hù)中。主要研究內(nèi)容如下：
　　一、UV-WPUA的制備、性能及應(yīng)用于鐵質(zhì)文物保護(hù)研究
　　采用原位聚合法，以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚醚二元醇（NJ-220）、二羥甲基丁酸（DMBA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）等制備了不同R值的水性聚氨酯預(yù)聚體；將預(yù)聚體、光引發(fā)劑1173、單體二縮三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、丙烯酸正丁酯（BA）等為主要原料，改變 BA和 TPGDA質(zhì)量比，制備一系列的紫外

4、光固化水性聚氨酯-丙烯酸酯（UV-WPUA）。研究預(yù)聚體乳液及固化膜的物理化學(xué)性能，并將制備的 UV-WPUA應(yīng)用于模擬鐵質(zhì)文物的材料保護(hù)。結(jié)果表明，隨著R值的增大，預(yù)聚體的表面張力、粒徑變小、成膜性能提高，最佳的R值為2；隨著BA∶TPGDA值的上升，膜的硬度和拉伸強(qiáng)度下降，斷裂伸長率上升，接觸角增大，表面自由能升高。當(dāng)BA∶TPGDA=5∶5時，膜的綜合性能最佳；所制備的UV-WPUA可有效地防止鐵質(zhì)材料腐蝕，可用于鐵質(zhì)文物保護(hù)方面

5、。
　　二、水性紫外光固化PUA的制備、表征及應(yīng)用于銅質(zhì)文物保護(hù)研究
　　以聚酯二元醇N220替代NJ-220，合成水性PUA預(yù)聚體；固定預(yù)聚體、光引發(fā)劑1173及活性稀釋劑（BA和TPGDA）的質(zhì)量比為67∶3∶30，改變活性稀釋劑BA和TPGDA的質(zhì)量比，混合得到水性UV固化PUA乳液，并在UV照射下，制備一系列PUA膠膜。表征了水性紫外光固化PUA預(yù)聚體和膜的性能及表面形貌等，并將制備材料應(yīng)用于銅片保護(hù)。結(jié)果表明，制備

6、的PUA預(yù)聚體乳液穩(wěn)定，固含量適宜，粒徑、表面張力等各項(xiàng)指標(biāo)均較好；當(dāng)活性稀釋劑BA和TPGDA的質(zhì)量比相等時，對應(yīng)的PUA-3膠膜的吸水率為4.08％，接觸角為64.74o，且表面平整、均勻，膜的綜合性能相對最好；PUA-3材料能夠很好的封護(hù)銅片，阻止銅表面氧化發(fā)黑，可將該材料應(yīng)用于銅質(zhì)文物保護(hù)。
　　三、預(yù)聚體比例對UV-Polymer的影響及應(yīng)用于石質(zhì)文物的保護(hù)研究
　　考慮石質(zhì)文物材料的成分，調(diào)整DMBA和NJ-22

7、0的比例，適當(dāng)減少-COOH的含量，制備了UV-Polymer的預(yù)聚體，表征了預(yù)聚體的性能；固定BA∶TPGDA質(zhì)量比為1∶1，改變預(yù)聚體與活性稀釋劑的量，制備一系列的UV-Polymer膜，測試了膜的各項(xiàng)性能，研究了預(yù)聚體比例對UV-Polymer性能的影響；將UV-Polymer材料應(yīng)用于模擬石質(zhì)文物保護(hù)方面研究。結(jié)果表明，預(yù)聚體儲存穩(wěn)定性長達(dá)6個月以上、熱穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性好，粘度低、表面張力小、粒徑小、分散性好；隨著預(yù)聚體的比例

8、增加，膜的硬度下降、拉伸強(qiáng)度下降、斷裂伸長率上升、吸水性上升、在乙醇中的溶脹度上升，DSC測試表明UV-Polymer膜有良好的熱穩(wěn)定性；當(dāng)預(yù)聚體、活性稀釋劑及光引發(fā)劑的質(zhì)量比為67∶30∶3時，膜的表面自由能最低為54.72 mJ/m2，膜表面平整、無裂紋；體系最佳的UV固化時間為30 s，此時膜與水的接觸角最大為64.60?；UV-Polymer材料能阻止石質(zhì)材料表面顏料的消失和阻止石材表面的風(fēng)化。
　　四、單體對水性UV-P

9、U的影響及應(yīng)用于磚瓦文物保護(hù)研究
　　本部分在紫外光的作用下，以UV-PU預(yù)聚體，BA及 TPGDA為單體，加入光引發(fā)劑1173，固定預(yù)聚體∶活性單體∶光引發(fā)劑的質(zhì)量比為87∶10∶3，制備了不含單體的UV-PU-1膜和含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%單體的UV-PU-2及UV-PU-3水性可紫外光固化的聚氨酯（UV-PU）涂膜。研究了單體對膜的耐水、耐溶劑、機(jī)械性能、熱性能等影響，表征了膜的表面形貌，將制備的涂料應(yīng)用于模擬磚瓦文物的保護(hù)中。

10、結(jié)果表明，隨著單體的加入，UV-PU膜的耐溶劑性、機(jī)械性能、光學(xué)透明性等均有所改善；Tg逐漸升高，熱穩(wěn)定性有所增強(qiáng)；固化時間從20 s到40 s，接觸角逐漸減小，膜的表面能略有增加，綜合考慮膜性能后，選擇固化時間為30 s，此時的膜與水的接觸角為81.44o，表面自由能為45.43 mJ/m2；SEM分析表明膜平整、均勻，具有較好的微觀結(jié)構(gòu)，其表面沒有相分離和裂紋；UV-PU涂料能有效地保護(hù)瓦片及其上的顏料免受外界環(huán)境的侵蝕，可將該材料

11、擴(kuò)展應(yīng)用于磚瓦質(zhì)文物保護(hù)中。
　　五、碳酸鈣改性聚氨酯-丙烯酸酯聚合物的制備及性能研究
　　采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）作為改性劑、吐溫80（Tween80）作為分散劑制備了改性納米碳酸鈣（MNCA）。采用NJ-330、IPDI、DMBA、HEMA及光引發(fā)劑等，合成聚氨酯預(yù)聚體，將預(yù)聚體、MNCA及光引發(fā)劑制備了紫外光固化改性納米碳酸鈣/水性聚氨酯（UV-MNCA/WPUA）膜。研究了WPUA制備的

12、最佳的R值及紫外光固化體系中WPUA∶BA∶光引發(fā)劑1173的質(zhì)量比；研究MNCA含量對膜的物理、表面形貌、熱穩(wěn)定性及機(jī)械性能等影響。將制備UV-MNCA/WPUA材料應(yīng)用于鐵質(zhì)材料保護(hù)中。結(jié)果表明，改性后的MNCA-1粒子在一定程度上減少了團(tuán)聚，具有更小的粒徑（54.4 nm），并通過化學(xué)鍵更加緊密的與WPUA發(fā)生了聚合；當(dāng) WPUA預(yù)聚體∶BA∶光引發(fā)劑的質(zhì)量比為66∶30∶4時，膜具有最佳的機(jī)械性能；當(dāng)MNCA-1的含量為3.6%

13、時，制備的膜的拉伸強(qiáng)度最大（9.0 MPa）；UV-MNCA/WPUA材料不改變鐵質(zhì)材料的外觀，透明性好，光澤度高，可將其作為鐵質(zhì)文物保護(hù)材料。
　　六、有機(jī)氟改性聚氨酯-丙烯酸酯聚合物的制備及性能研究
　　采用自制R值為2的水性聚氨酯預(yù)聚體、甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA）、TPGDA、光引發(fā)劑1173、184、651等原料合成了4個系列的紫外光固化有機(jī)氟改性水性聚氨酯-丙烯酸酯（UV-WFPUA）。利用多種現(xiàn)代儀器分析技術(shù)

14、及表征手段，考察了HFMA的用量、TPGDA含量、不同TPGDA和BA的質(zhì)量比、不同的光引發(fā)劑對膜性能的影響，并將涂料應(yīng)用于鐵質(zhì)材料的表面封護(hù)的研究。結(jié)果表明，隨著 HFMA含量的增加，膜的硬度、拉伸強(qiáng)度、耐水性、凝膠率及力學(xué)性能提高；隨著TPGDA含量的增加，膜的硬度增大、凝膠率上升、耐水性及耐溶劑性提高，拉伸強(qiáng)度先增加后下降；隨著質(zhì)量比的增加，膜的硬度、凝膠率、拉伸強(qiáng)度、接觸角增大，而BA替代部分的TPGDA，能提高膜的韌性，使膜的

15、斷裂伸長率提高；光引發(fā)劑1173受氧氣的阻聚敏感度低、引發(fā)效率高，制備的膜綜合性能最佳；UV-WFPUA在鐵質(zhì)材料表面形成致密、透明的保護(hù)膜，可使鐵質(zhì)材料長期不受外界的侵蝕。
　　七、聚氨酯-丙烯酸酯聚合物的制備、性能及動力學(xué)研究
　　采用聚醚二元醇（NJ-210、NJ-220或 NJ-330）、IPDI、HEMA、DMBA、BA及光引發(fā)劑（1173、184或651）為主要原料，制備了一系列的紫外光固化水性聚氨酯-丙烯酸酯預(yù)

16、聚體及膜；表征了膜的性能，研究了不同聚醚多元醇及BA含量對膜性能的影響；采用FT-IR及Photo-DSC研究了紫外光固化動力學(xué)。結(jié)果表明，隨著聚醚多元醇分子量的增加，膜的硬度、吸水率、溶脹度、體積收縮率下降，凝膠率、拉伸強(qiáng)度斷裂伸長率上升，說明了膜的交聯(lián)程度、機(jī)械力學(xué)性能隨著聚醚多元醇分子量提高而增強(qiáng)；隨著BA含量的增加，硬度、拉伸強(qiáng)度下降。當(dāng)BA含量為30%時，膜的耐水性、耐酸性和體積收縮率最小，凝膠率最大；光引發(fā)劑1173的效果要