2，6-二異丙基苯酚改性負載型Ziegler-Natta催化劑研究.pdf

1、本論文通過用有機化合物對負載型Ziegler-Natta催化劑進行改性，希望引入催化劑的有機配體能對催化劑的活性中心(C<'*>)性質(zhì)及其分布產(chǎn)生影響，從而調(diào)控這類催化劑合成的乙烯-α-烯烴共聚物的組成分布。本文主要開展了如下研究工作。 首先用2,6-二異丙基苯酚對工業(yè)用負載型Ziegler-Natta催化劑TK(cat-1)進行改性，得到改性催化劑cat-2。用這兩種催化劑分別進行了乙烯與1-己烯在不同共單體濃度下的共聚合。通

2、過：<'13>C-NMR分析表征了共聚物的鏈結構，通過GPC測定及分子量分布的分峰擬合考察了催化體系的活性中心分布。實驗研究發(fā)現(xiàn)，cat-2的共單體效應比cat-1弱，在相對低的共單體濃度就達到聚合活性的最大值。cat-2的共聚產(chǎn)物分子量隨共單體濃度的增加而下降的幅度遠小于cat-1。<'13>C-NMR分析結果表明，cat-2催化所得的共聚產(chǎn)物組成分布更均勻，尤其當以MAO為助催化劑時這種現(xiàn)象更為明顯。 制備了不加內(nèi)給電子體的

3、負載型Ziegler-Natta催化劑TiCl<,4>/MgCl<,2>(cat-3)，然后用2,6-二異丙基苯酚對其進行改性，得到改性催化劑cat-4。用這兩種催化劑分別催化乙烯-1-己烯共聚合以及在少量氫氣存在下的共聚合，考察了共聚物的序列結構和催化體系的活性中心分布情況。研究發(fā)現(xiàn)，cat-4的共單體效應比cat-3弱。<'13>C-NMR分析表明，cat-4催化所得乙烯-1-己烯共聚產(chǎn)物的沸騰正庚烷可溶與不溶級份中的1-己烯含量差

4、距變小，共聚物組成分布比cat-3的產(chǎn)物更均勻。特別是以甲基鋁氧烷MAO為助催化劑時，cat-4與cat-3間的這種共聚物組成分布差別變得更加明顯。在cat-4為催化劑的聚合體系中，氫氣引起聚合活性下降的幅度小于cat-3。MAO為助催化劑時，cat-4的氫調(diào)敏感性大于cat-3。加氫條件下，cat-4催化乙烯-1-己烯共聚產(chǎn)物的組成分布也比cat-3相應共聚產(chǎn)物的組成分布更為均勻，尤其是用MAO為助催化劑時。這些變化總體上有利于合成組

5、成分布比較窄、分子量可調(diào)節(jié)范圍較寬的乙烯共聚物。 本論文還用cat-3及cat-4催化劑催化1-己烯均聚，用肉桂酰氯淬滅法測定了聚合體系的活性中心濃度。研究發(fā)現(xiàn)，改性催化劑cat-4催化1-己烯均聚的活性中心的平均聚合活性小于相同條件下未改性的催化劑cat-3的，這與cat-3，cat-4催化乙烯與1-己烯共聚時，cat-3催化共聚產(chǎn)物中1-己烯含量高于cat-4相一致。說明未改性催化劑中的部分活性中心可能由于加入了改性試劑2,