Ziegler-Natta催化劑催化的烯烴聚合反應(yīng)的理論研究.pdf

1、烯烴聚合在化工工業(yè)中占有重要的地位。聚乙烯和聚丙烯為大多數(shù)人所知，并廣泛地應(yīng)用到日常生活中的各個(gè)領(lǐng)域。Α-烯烴是指雙鍵在分子末端的烯烴，它作為共聚單體、表面活性劑合成中間體、增塑劑用醇、合成潤(rùn)滑油、油品添加劑和石油運(yùn)輸減阻劑等廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域，是石油化工中的一種重要原料。自從1953年Ziegler-Natta催化劑問世以來(lái)，其對(duì)聚烯烴工業(yè)的發(fā)展做出了不可估量的貢獻(xiàn)。人們從實(shí)驗(yàn)上和理論上進(jìn)行了大量的研究，使得Ziegler-Natta

2、催化劑得到了巨大發(fā)展。長(zhǎng)期以來(lái)，人們一直試圖從理論上解釋Ziegler-Natta催化劑的催化反應(yīng)機(jī)理。1964年Cossee提出的單烷基化的Ti<'3+>離子絡(luò)合物直接配位機(jī)理和1988年Brookhart提出的增長(zhǎng)鏈上α—碳原子上的H原子與Ti原子相互作用，形成五元環(huán)的機(jī)理都被廣泛接受。但是它們都不能完美地解釋Ziegler-Natta催化劑的催化反應(yīng)機(jī)理。 本文用密度泛函的B3LYP方法，在6-31G水平上對(duì)反應(yīng)物、產(chǎn)物以

3、及各種可能的中間體和過(guò)渡態(tài)進(jìn)行了全參數(shù)優(yōu)化(未加對(duì)稱性限制)，在同一理論水平上對(duì)勢(shì)能面上的全部駐點(diǎn)進(jìn)行了振動(dòng)頻率分析，并從過(guò)渡態(tài)分別向反應(yīng)物和產(chǎn)物方向進(jìn)行了內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算，得到了一系列新的結(jié)果。 一．系統(tǒng)研究了第一、二、三代Ziegler-Natta催化劑的結(jié)構(gòu)，確定了催化劑的穩(wěn)定構(gòu)型，找到了初始配位化合物、過(guò)渡態(tài)和鏈增長(zhǎng)的產(chǎn)物，確定了反應(yīng)歷程，獲得了鏈增長(zhǎng)過(guò)程的勢(shì)能面輪廓。計(jì)算表明，在過(guò)渡態(tài)的時(shí)會(huì)形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)，表

4、明存在α—碳原子上的H原子與Ti原子相互作用，從理論上證明了Brookhart機(jī)理的合理性。 二．通過(guò)對(duì)比乙烯和丙烯的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)歷程，發(fā)現(xiàn)由于甲基對(duì)于鏈增長(zhǎng)過(guò)程的影響，丙烯與Ziegler-Natta催化劑形成配位化合物比乙烯容易，但實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)所需的活化能更高，這一方面是由于甲基是斥電子基，使得與Ti原子成鍵的雙鍵上的C原子具有更強(qiáng)的電負(fù)性，從而有更多的電子投入到Ti原子的d軌道中，容易形成先驅(qū)配合物和更“緊”的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)：另

5、一方面是由于甲基的空間位阻相對(duì)較大，使得過(guò)渡態(tài)時(shí)基團(tuán)間的排斥力較大，活化能較高。 三．通過(guò)對(duì)比HF方法，盡管鏈增長(zhǎng)過(guò)程中原子間的距離變化與密度泛函的B3LNP方法相差不多，但是HF方法計(jì)算的能量偏高，反應(yīng)過(guò)程中能差變化較大，計(jì)算的原子所帶電荷偏高，相比之下密度泛函B3LYP方法計(jì)算出來(lái)的結(jié)果更準(zhǔn)確可靠。 四．研究了α一烯烴的碳鏈長(zhǎng)度的變化對(duì)鏈增長(zhǎng)過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加，反映歷程并沒有太大的變化，而通過(guò)計(jì)算

6、得到對(duì)于生產(chǎn)石油運(yùn)輸?shù)臏p阻劑，C8和C10是合適的選擇。 五．對(duì)比了三代Ziegler-Natta催化劑與丙烯反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)第三代Ziegler-Natta催化劑——TiCl<,3>/MgCl<,2>比其他兩代催化的活性要好，這與實(shí)驗(yàn)上的結(jié)論一致。 六．通過(guò)研究不同對(duì)映體的情況下丙烯與第一代、第三代Ziegler-Natta催化劑，得到了不同構(gòu)型的產(chǎn)物，分析了1，2加成和2，1加成的差異，發(fā)現(xiàn)在活性上第三代催