Ziegler-Natta催化劑中給電子體對烯烴聚合性能的影響.pdf

1、　　本論文采用不同的內(nèi)給電子體合成了幾類新型的Ziegler-Natta(Z-N)催化劑，并結合不同外給電子體，研究了這些新催化體系對烯烴聚合的影響。在聚合物表征的基礎上，進一步研究了催化劑結構與聚合物性能之間的關系。論文主要研究結果如下：
　　四種不同的硅膠用于制備MgCl2/SiO2復合載體Z-N催化劑，并用于催化乙烯均聚和乙烯/1-己烯共聚，結果發(fā)現(xiàn)，乙烯均聚和共聚行為發(fā)生明顯變化，且使用757硅膠制備的催化劑的均聚和共聚

2、活性最高，分別為26344g/gTi和40938g/gTi；并采用多峰擬合的方法分析了硅膠種類對催化劑活性中心分布的影響，發(fā)現(xiàn)四種共聚聚乙烯樣品的分子量分布曲線均可用5個相對強度和位置不同的Schulz-Flory 最可幾分布函數(shù)很好地擬合，硅膠可以使載體上負載的各種活性中心Ti的微觀結構和分布情況發(fā)生了變化，進而催化劑中每類活性中心所產(chǎn)生的聚合物所占比率各不相同。
　　同時考察了烷基鋁種類、鋁鈦配比和1-己烯加入量對MgCl2

3、/SiO2復合載體Z-N催化劑催化乙烯聚合性能的影響，并利用激光粒度分布儀、SEM和XRD測試手段對催化劑的形態(tài)和物性進行了表征，以及用DSC、FTIR和GPC對聚合產(chǎn)物進行了分析。結果表明，催化劑保持了良好的顆粒形態(tài)和均勻程度；三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)為助催化劑所得的聚合活性和共聚能力高于三乙基鋁(AlEt3)為助催化劑的催化體系。Al(i-Bu)3活化體系的活性中心分布與AlEt3活化體系有顯著的差別。
　　采用相同

4、的制備工藝，制備了幾種不同的MgCl2/SiO2復合載體型Ziegler-Natta催化劑，考察了SiO2加入量和鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)內(nèi)給電子體與氯化鎂不同摩爾比對催化劑的形態(tài)結構及其催化乙烯聚合性能的影響，并利用BET、SEM和XRD等測試手段對催化劑的形態(tài)和物性進行了表征。結果表明，加入SiO2和DIOP均可以改善催化劑的顆粒形態(tài)和均勻程度；隨SiO2和DIOP加入量的增加，催化劑活性降低，聚合物產(chǎn)物的堆密度和熔體流動指數(shù)

5、呈先升高后趨于平穩(wěn)的趨勢。
　　通過研究MgCl2/SiO2/ID/TiCl4催化劑中硅烷類內(nèi)給電子體對乙烯/1-己烯聚合的影響，發(fā)現(xiàn)硅烷內(nèi)給電子體的加入均使催化劑中的鈦含量降低，但降低程度與給電子體結構有關。MTAOS只能和MgCl2直接發(fā)生作用，而與TiCl4之間沒有直接作用，而且不同內(nèi)給電子體的加入改變了催化劑中B酸和L酸的比例，并隨著L酸位的峰面積與B酸位的峰面積之比的增大，催化劑的活性也增大。內(nèi)給電子體的加入提高了乙烯

6、均聚和共聚活性，但除MEOS內(nèi)給電子體外均削弱了共單體效應的活性增加程度。MEOS作為內(nèi)給電子體可以降低共聚物分子量，但可以使分子量分布變寬，共聚能力增強，而其它內(nèi)給電子體的加入，有利于提高共聚物的分子量，特別是含有吸電子基團結構的給電子體能使分子量提高更多，分子量分布變窄，共聚能力下降，共聚物鏈結構的嵌段性增強。同時還發(fā)現(xiàn)，含氧多的給電子體MTAOS更有利催化劑共聚能力的提高，卻增大了不溶和可溶兩級分的分子量差異。對MWD曲線進行Fl

7、ory分峰擬合，發(fā)現(xiàn)加入內(nèi)給電子體并沒有改變活性中心種類，但改變了各類活性中心的分子量大小及分布。
　　此外，合成了四種氨基硅烷類外給電子體，并用于MgCl2載體型Ziegler-Natta催化劑(BQ)催化1-丁烯聚合，研究了不同外給電子體結構對催化效率和聚合物等規(guī)度、熔點、分子量及其分布的影響。結果表明，含二甲氧基的氨基硅烷類外給電子體更有助于聚(1-丁烯)等規(guī)度的提高，含二乙氧基的氨基硅烷類外給電子體可以使聚(1-丁烯)分

8、子量分布變寬。還發(fā)現(xiàn)二哌啶基二甲氧基硅烷和正硅酸乙酯這兩種外給電子體復配可以使聚合活性和聚合物等規(guī)度增加、聚合物分子量分布變寬。同時，氫氣的加入量，不同的助催化劑及其加入量對以二哌啶基二甲氧基硅烷為外給電子體的聚合體系的活性和聚合物結構都有一定的影響。
　　BQ催化劑催化1-丁烯本體聚合時具有較高的催化活性和等規(guī)度，以及較寬的分子量分布。但加入β-成核劑后，催化活性顯著下降，但聚合物的等規(guī)度略有提高，分子量增大，分子量分布變窄。