MgCl-,2-載體的改性及其負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑乙烯聚合的研究.pdf

1、MgCl2是最為常見的Ziegler-Natta催化劑載體，其制備的催化劑具有高的聚合活性，產(chǎn)物具有良好的性能。常見的無(wú)水MgCl2呈現(xiàn)規(guī)整的α-MgCl2晶型，制備催化劑前需對(duì)其進(jìn)行活化處理，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂写罅烤Ц袢毕莸摩?MgCl2晶型，以利于TiCl4的負(fù)載。再結(jié)晶活化法是一種較常見的MgCl2活化方法，研究人員們?cè)谠擃I(lǐng)域進(jìn)行了大量的工作。再結(jié)晶活化法的主要思想為：先將MgCl2溶于給電子體溶劑中，隨后通過(guò)一定方法除去給電子體使M

2、gCl2再結(jié)晶，得到晶型混亂的活化載體。現(xiàn)今已發(fā)展出了較多的再結(jié)晶方法，如蒸發(fā)溶劑、冷卻和氯化物析出等，現(xiàn)有的文章及專利報(bào)導(dǎo)也多集中于使用這些方法，而使用多羥基醇類物質(zhì)再結(jié)晶MgCl2的研究鮮有報(bào)導(dǎo)。本文提出了新型的MgCl2再結(jié)晶活化方法，采用具有雙羥基的二醇作為絡(luò)合沉淀劑再結(jié)晶MgCl2，經(jīng)脫醇處理后得活化載體，進(jìn)而制備具有高活性的Ziegler-Natta催化劑。該方法工藝簡(jiǎn)單，可靈活控制再結(jié)晶過(guò)程從而調(diào)節(jié)催化劑的性能。該方法突破

3、了國(guó)內(nèi)外對(duì)一元醇活化MgCl2的專利保護(hù)，所得催化劑性能優(yōu)良，對(duì)Ziegler-Natta催化劑的發(fā)展具有較為重要的意義。
　　 論文主要進(jìn)行了以下幾個(gè)方面的研究：(1)考察二醇在催化劑制備過(guò)程中的作用及其對(duì)催化劑性能的影響；(2)考察二醇種類和制備條件對(duì)催化劑性能的影響，優(yōu)化催化劑的制備條件；(3)利用二醇再結(jié)晶MgCl2的思路，設(shè)計(jì)制備新型的復(fù)合催化劑。具體的工作及成果如下：
　　 1.采用1，4-丁二醇作為絡(luò)合沉淀

4、劑，再結(jié)晶溶解于四氫呋喃(THF)中的MgCl2，制備得到具有新型結(jié)構(gòu)的MgCl2/THF/Bu(OH)2化合物。該化合物經(jīng)TEA脫醇處理后得到活化的MgCl2載體，負(fù)載TiCl4后得到高活性的Ziegler-Natta催化劑。研究了1，4-丁二醇在催化劑制備過(guò)程中的作用，發(fā)現(xiàn)1，4-丁二醇可通過(guò)雙羥基的強(qiáng)絡(luò)合作用取代配位于MgCl2上的THF，同時(shí)與MgCl2形成交聯(lián)絡(luò)合結(jié)構(gòu)，使MgCl2再結(jié)晶。二醇再結(jié)晶活化法制備條件簡(jiǎn)單、溫和，所

5、得載體呈現(xiàn)δ-MgCl2晶型，具有較大的比表面積(69.70 m2·g-1)。催化劑具有較高的Ti含量(5.79 wt％)，在乙烯聚合中表現(xiàn)出較高的聚合活性(47.38 kgPE·(gTi)-1·h-1·atm-1)，其聚合產(chǎn)物具有較寬的分子量分布(MWD=9.02)。
　　 2.系統(tǒng)考察了二醇再結(jié)晶活化法制備MgCl2載體及其負(fù)載催化劑的過(guò)程，研究了二醇的種類、醇/Mg摩爾比、脫醇劑的種類以及TiCl4加入量等因素對(duì)催化劑的晶

6、型、比表面積、粒徑、Ti含量、聚合活性以及動(dòng)力學(xué)特性等性能的影響，優(yōu)化了催化劑的制備條件。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)選取適當(dāng)?shù)亩己兔摯紕淖兇?Mg摩爾比和TiCl4加入量可以對(duì)上述的催化劑特性進(jìn)行較精確的調(diào)控。二醇再結(jié)晶活化法制備。MgCl2負(fù)載的Ziegler-Natta催化劑的較優(yōu)條件為：選取1，4-丁二醇為再結(jié)晶試劑，TEA為脫醇劑，醇/Mg摩爾比為1，負(fù)載時(shí)Ti/Mg摩爾比大于2：1。
　　 3.采用1，4-丁二醇將MgCl2

7、再結(jié)晶于SiO2表面，制備得到MgCl2/Bu(OH)2/SiO2復(fù)合物，經(jīng)TEA處理后得到MgCl2/SiO2復(fù)合載體，負(fù)載TiCl4后得到高活性的Ziegler-Natta催化劑。SiO2具有高的比表面積和良好的顆粒形態(tài)，研究發(fā)現(xiàn)，將MgCl2再結(jié)晶于其表面既改善了MgCl2載體的形態(tài)，也保留了MgCl2載體負(fù)載型催化劑高活性的特性。該方法制備的催化劑比表面積大(311.20 m2·g-1)，Ti含量低(1.38 wt％)，聚合活性

8、很高(最高可達(dá)94.44 kgPE·(gTi)-1·h-1·atm-1)，聚合產(chǎn)物的堆積密度較MgCl2催化劑有所提高。
　　 4.采用聚苯乙烯丙烯酸(PSA)再結(jié)晶MgCl2，制備了MgCl2/PSA復(fù)合載體，負(fù)載TiCl4后得到高活性的Ziegler-Natta催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，PSA中的羧基也具有類似二醇的交聯(lián)作用，能使重新溶于THF中的再結(jié)晶MgCl2二次再結(jié)晶析出。該方法制得的催化劑具有層狀結(jié)構(gòu)，比表面積較大(148.