負(fù)載納米金屬催化劑的制備、表征及性能研究.pdf

1、由于納米金屬粒子獨特的催化性能和負(fù)載金屬催化劑應(yīng)用的廣泛性，負(fù)載納米金屬催化劑的制備、表征和催化性能的研究已成為當(dāng)前催化科學(xué)領(lǐng)域關(guān)注的焦點。其中制備具有大小均一和粒徑可調(diào)控的負(fù)載納米金屬粒子，是表征金屬納米粒子的表面結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)以及確定粒子尺寸和載體性質(zhì)與催化性能的關(guān)系，并在此基礎(chǔ)上控制活性和選擇性的前提和保證。然而，由于制備的困難性和納米粒子的不穩(wěn)定性，納米金屬粒子的制備和控制一直是制約負(fù)載金屬催化劑走向“科學(xué)設(shè)計”的一大障礙。

2、 甲烷兩步轉(zhuǎn)化作為甲烷直接轉(zhuǎn)化的途徑之一，已引起眾多催化工作者的研究興趣和關(guān)注。該過程是，首先甲烷在負(fù)載過渡金屬表面產(chǎn)生解離式化學(xué)吸附生成表面碳?xì)湮锓NCHx，然后對CHx進(jìn)行加氫反應(yīng)生成C2及以上烷烴。兩步過程均在負(fù)載金屬催化劑表面進(jìn)行，因此金屬粒子的尺寸和電子性質(zhì)必將影響其催化性能。然而，關(guān)于這方面的研究工作還未見報道。 鑒于以上的原因，本工作的主要目的是研究和設(shè)計具有均勻金屬粒度的負(fù)載納米金屬催化劑體系。在對它們進(jìn)行表征

3、的基礎(chǔ)上，研究金屬粒子的粒度、電子性質(zhì)以及載體效應(yīng)與甲烷兩步轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化活性和選擇性的關(guān)系。研究的內(nèi)容和取得的進(jìn)展有以下幾個方面： 高分子聚合物PVP和Beta分子篩雙配體穩(wěn)定的負(fù)載納米金屬鉑的制備和表征以高分子聚合物PVP和超細(xì)Beta分子篩為分散和穩(wěn)定劑，利用醇水還原的方式制備了具有高分散性能的負(fù)載型納米金屬鉑催化劑，用DRS，TEM，CO-FTIR，EXAFS和XPS表征技術(shù)以及催化反應(yīng)對其進(jìn)行了研究，從中確定了催化劑的制

4、備方式，PVP和超細(xì)Beta分子篩的作用，以及金屬、PVP和分子篩三者相對含量與金屬分散度和電子性質(zhì)的關(guān)系。表征結(jié)果揭示了這類催化劑特有的性能：即位于雙配體中的金屬粒子具有粒徑小、分布窄且粒子在載體表面分散均勻和穩(wěn)定的特點；同時，通過調(diào)節(jié)Pt/PVP/Beta分子篩三者的相對量，可以實現(xiàn)金屬鉑粒子粒徑的可調(diào)控性，在一定范圍內(nèi)，隨著PVP與Pt摩爾比的增加，平均粒徑減?。涣硗?，由于PVP的存在，有效地減弱了金屬鉑粒子與Beta分子篩間的相

5、互作用，而PVP與金屬粒子間的相互作用又是很弱，因此該類催化劑的制備為納米金屬粒子結(jié)構(gòu)的表征和催化反應(yīng)中粒度效應(yīng)的研究提供了適宜的研究體系。尤其值得一提的是，Pt-PVP/Beta催化劑的CO-FTIR表征和在甲烷兩步轉(zhuǎn)化中的催化結(jié)果表明，PVP的空間位阻效應(yīng)并未影響反應(yīng)物分子在金屬粒子表面的化學(xué)吸附和反應(yīng)的進(jìn)行，從而保障了它在多相催化反應(yīng)中的應(yīng)用。 由高分子聚合物PVP和Beta分子篩穩(wěn)定的負(fù)載納米釕的制備和催化性能運(yùn)用與制備

6、Pt-PVP/Beta相同的方式，制各了由PVP和Beta分子篩雙配體穩(wěn)定的負(fù)載納米釕催化劑。Ru-PVP/Beta催化劑的TEM，CO-FTIR和催化反應(yīng)的表征結(jié)果表明，它具有類似于Pt-PVP/Beta的特性，即金屬釕粒子的高分散性，粒徑可調(diào)控性和分布均勻性。并且，它在苯的液相加氫反應(yīng)中顯示出了其獨特的優(yōu)越性。首先，在苯/催化劑/氫氣三相中，催化劑表現(xiàn)出對苯分子的活化能力，反映出釕金屬表面的可接近性；隨后當(dāng)在以上催化體系中加入水后，

7、苯加氫的反應(yīng)速率大大提高。由催化劑在水中的膨脹性可解釋這一結(jié)果，即雖然PVP部分與Beta分子篩結(jié)合，但在水中仍可伸展，從而增加了苯分子和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散速率，同時也增加了苯分子與金屬釕的接觸機(jī)會，結(jié)果提高了反應(yīng)速率。另外，Ru-PVP/Beta催化劑可被重復(fù)使用且保持原有的催化活性，體現(xiàn)出多相催化劑的優(yōu)勢。 M(Pt，Ru)-PVP/Beta催化劑的結(jié)構(gòu)特性和在氣固和液固催化反應(yīng)中所表現(xiàn)出的催化特性，體現(xiàn)了它們在多相催化中的應(yīng)用

8、價值，從而為多相催化提供了又一新型催化劑。 在Pt-PVP/Beta催化劑上甲烷兩步轉(zhuǎn)化反應(yīng)的研究首先，在相同的反應(yīng)條件下，比較了由浸漬法制備的Pt/support和由醇水還原法制備的Pt-PVP/support兩系列催化劑在甲烷兩步轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的催化行為，由結(jié)果看到，兩系列催化劑最大的區(qū)別在于：在Pt/support系列催化劑中，載體的酸堿性對催化反應(yīng)的活性影響非常明顯，而在Pt-PVP/support催化劑上，載體的酸堿性對催

9、化活性幾乎沒有影響，結(jié)果的產(chǎn)生是由于PVP的存在削弱了金屬粒子與載體之間的相互作用，鉑粒子的電子性質(zhì)不再受載體酸性的影響。根據(jù)Pt-PVP/Beta催化劑的這一特性和粒徑的可調(diào)變性，以具有不同粒度的鉑催化劑研究了粒度與催化活性和C2+產(chǎn)物分布的關(guān)系，結(jié)果為在單位質(zhì)量的鉑原子上甲烷轉(zhuǎn)化生成C2+烷烴的總量隨著金屬分散度的增加而增加；而粒度與C2+產(chǎn)物分布的關(guān)系是，隨著粒度的增加，C2+產(chǎn)物中長鏈烷烴的相對量增加，即大粒子有助于C-C鏈的增

10、長。其原因與甲烷在金屬粒子上解離吸附的結(jié)構(gòu)敏感性有關(guān)，即粒子的大小影響CHx物種的分布，從而影響了其加氫反應(yīng)性和產(chǎn)物分布。 沸石載體的酸性對甲烷兩步轉(zhuǎn)化的影響具有納米孔道(籠)的微孔分子篩由于其大的比表面和均勻的孔結(jié)構(gòu)非常適宜于作為納米金屬粒子的載體，并且負(fù)載于其上的金屬粒子由于小的粒徑和容易改變的電子性質(zhì)，尤其適宜于作為模型催化劑研究金屬與載體之間相互作用對催化性能的影響。為此，選用NaY和NaBeta分子篩，并對它們進(jìn)行離子

11、交換，然后以相同的方式負(fù)載等量的鉑金屬，制得Pt/HY,Pt/HNaY,Pt/NaY和Pt/HBeta，Pt/NaBeta兩系列催化劑，分別考察載體酸性對甲烷兩步轉(zhuǎn)化的活性和選擇性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，載體的酸性極大地影響著催化活性和選擇性。它們的催化活性順序為：Pt/HY＞Pt/HNaY＞Pt/NaY和Pt/HBeta＞Pt/NaBeta，即載體的酸性有助于C2+的生成，同時其中長鏈烷烴的選擇性也隨著載體酸性的增加而增加。對于負(fù)載于同一結(jié)

12、構(gòu)沸石上的鉑粒子，可以認(rèn)為其分散度是相似的，因此，在不同酸性載體上鉑金屬粒子所表現(xiàn)出的催化性能的差異可歸因于載體酸性的影響，鉑粒子的電子密度隨載體由中性到酸性而降低是導(dǎo)致催化性能變化的直接原因，即鉑粒子的貧電性有助于C-C鍵的生成及增長。另外，由碳?xì)湮锓N的TPH結(jié)果可知，表面Cα和Cβ物種均隨著載體酸性的增加而增加，由此相應(yīng)地增加了C2+烴的生成。 MCM-41負(fù)載納米鉑的制備和在甲烷兩步轉(zhuǎn)化中的載體效應(yīng)中孔MCM-41分子篩大

13、的比表面和均勻的孔徑為負(fù)載納米金屬催化劑的制備提供了有利的條件，而其孔徑和比表面以及表面性質(zhì)的可調(diào)變性又為催化劑的設(shè)計奠定了基礎(chǔ)。為此，本文合成了純硅和Si/Al分別為10和15的三種MCM-41分子篩，用乙醇抽提的方法脫除模板劑，另外對Si/Al為10的MCM-41分別用含NH4NO3，HOAc，NaNO3的乙醇抽提液脫除模板劑，共獲得六種MCM-41載體。然后用真空浸漬的制備方式得到系列MCM-41負(fù)載鉑納米催化劑。由載體和催化劑的

14、N2吸附測試可知，用C2H5OH，NH4NO3/C2H5OH，HOAc/C2H5OH抽提獲得的三種MCM-41載體和相應(yīng)的催化劑表現(xiàn)出相似的N2吸附行為，表明鉑粒子在它們上分散的相似性，只是由于抽提液的不同，載體表面具有不同的酸性，從而其負(fù)載鉑催化劑在甲烷兩步轉(zhuǎn)化中表現(xiàn)出隨載體酸性的增加催化活性和長鏈烷烴選擇性增加的結(jié)果；而具有不同Si/Al的三種MCM-41負(fù)載催化劑，由于載體孔結(jié)構(gòu)的差異，導(dǎo)致鉑粒子分散狀態(tài)的不同，再者三種載體表面性