ZnO納米線負(fù)載貴金屬催化劑的制備及結(jié)構(gòu)與氣相催化性能研究.pdf

1、催化在現(xiàn)代化學(xué)化工領(lǐng)域中占有極其重要的地位，納米材料由于具有尺寸小、比表面積大、表面原子和活性中心數(shù)目多等特點(diǎn)廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域。納米催化劑的設(shè)計(jì)與制備是多相催化的核心問(wèn)題之一，若能針對(duì)目前某些傳統(tǒng)納米催化劑存在的結(jié)構(gòu)單一、熱穩(wěn)定性差等問(wèn)題制備具有特殊結(jié)構(gòu)的新型催化材料，不僅能顯著提高反應(yīng)效率，也對(duì)多相催化機(jī)制的研究有重要意義。
　　為獲得具有高活性高穩(wěn)定性負(fù)載型催化體系，并研究不同形貌氧化鋅載體對(duì)催化劑催化性能的影響，本研究采用

2、表面結(jié)構(gòu)規(guī)整統(tǒng)一的氧化鋅納米線為載體，以濕化學(xué)方法合成了氧化鋅納米線負(fù)載貴金屬催化體系。通過(guò)調(diào)控負(fù)載金屬與氧化鋅納米線載體之間的界面結(jié)構(gòu)，使負(fù)載金屬/合金納米粒子固定在載體表面，制備了一系列在一氧化碳氧化、水煤氣變換和甲醇水蒸氣重整反應(yīng)中具有高活性高穩(wěn)定性負(fù)載貴金屬催化體系。
　　采用氧化鋅納米線為載體制備Au/ZnO納米線催化體系，考察了其在一氧化碳氧化反應(yīng)中的催化活性和穩(wěn)定性。結(jié)果表明，制備方法、反應(yīng)液pH值、反應(yīng)溫度和金負(fù)載

3、量對(duì)催化劑的活性有重要影響。Au/ZnO納米線催化劑在經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)难趸幚砗螅▇400 ℃），金納米粒子與氧化鋅納米線之間可以形成外延生長(zhǎng)的界面關(guān)系，該催化體系在空氣中經(jīng)600 ℃高溫焙燒后仍具有較高的催化活性，相比于Au/ZnO粉末催化劑具有更加優(yōu)異的耐儲(chǔ)存性、抗燒結(jié)性和反應(yīng)穩(wěn)定性。
　　采用氧化鋅納米線和氧化鋅粉末為載體制備Pt/ZnO催化體系，考察了焙燒和還原后處理對(duì)不同形貌氧化鋅負(fù)載鉑催化劑在水煤氣變換反應(yīng)中催化活性的影響。

4、結(jié)果表明，300 ℃還原后的Pt/ZnO催化劑活性最高，這是由于適當(dāng)?shù)倪€原后處理促進(jìn)了負(fù)載金屬與載體之間的相互作用，催化劑表面形成的PtZn合金納米粒子在水煤氣變換反應(yīng)中具有較高的催化活性。當(dāng)還原溫度過(guò)高時(shí)（~650 ℃），由于金屬與載體強(qiáng)相互作用，部分氧化鋅載體遷移至催化劑表面，掩埋活性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑活性大幅度降低。Pt/ZnO納米線催化劑在經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)倪€原處理后（~500 ℃），PtZn納米粒子與氧化鋅納米線之間同樣可以形成外延生長(zhǎng)

5、關(guān)系，與未形成外延生長(zhǎng)界面關(guān)系的Pt/ZnO納米線催化劑相比，其在高溫水煤氣變換反應(yīng)中具有更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和反應(yīng)穩(wěn)定性。在催化反應(yīng)過(guò)程中均未探測(cè)到其它副產(chǎn)物的生成，Pt/ZnO催化劑的CO2選擇性達(dá)到100％。
　　考察了氧化鋅納米線負(fù)載不同金屬以及不同氧化物載體負(fù)載鈀催化體系在甲醇水蒸氣重整反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，采用氧化鋅粉末和氧化鋅納米線為載體制備的負(fù)載鈀催化劑在反應(yīng)中具有較高的甲醇轉(zhuǎn)化率和較低的CO選擇性。當(dāng)金屬負(fù)載

6、量較低時(shí)（<5wt%），Pd/ZnO催化劑表面主要形成PdxZny（x>y）合金，由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的PdxZny（x=y）合金更易在ZnO{0001}極性晶面上形成，因而低負(fù)載量的Pd/ZnO納米線催化劑的CO選擇性較高。提高金屬負(fù)載量和還原溫度有利于將PdxZny（x>y）合金轉(zhuǎn)化為PdxZny（x=y）合金。Pd/ZnO納米線催化劑經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)倪€原處理后，PdZn納米粒子與氧化鋅納米線之間形成的外延生長(zhǎng)界面關(guān)系使其具有更優(yōu)異的反應(yīng)穩(wěn)定性。

7、
　　本研究利用N2吸附脫附測(cè)試、熱失重分析、X射線衍射、X射線光電子能譜、掃描電鏡和透射電鏡等測(cè)試手段對(duì)氧化鋅納米線負(fù)載貴金屬催化體系的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并與其催化性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)。采用球差校正高分辨透射電鏡表征技術(shù)（AC-STEM）對(duì)催化體系中負(fù)載納米粒子與載體之間的界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行精細(xì)分析，對(duì)其超常的催化穩(wěn)定性尋求理論解釋。研究結(jié)果表明，由于氧化鋅納米線暴露規(guī)整統(tǒng)一的ZnO{10-10}非極性晶面，負(fù)載金屬/合金納米粒子經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)暮筇幚?/p>