碳負載貴金屬催化劑的制備及液相加氫性能研究.pdf

1、液相加氫反應是一類重要的化工過程，其中芳烴化合物和含氧化合物中碳碳雙鍵與碳氧雙鍵的加氫飽和是合成多種高附加值和清潔環(huán)保型化工產品的重要途徑。加氫催化劑在各種液相加氫反應中扮演著關鍵的角色，其中碳負載貴金屬催化劑在苯環(huán)的加氫飽和與含氧化合物的加氫還原方面顯示出比其它類型催化劑更為優(yōu)異的性能。釕/碳催化劑在液相苯加氫制環(huán)己烷過程中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，常見的工業(yè)應用案例還有對甲基苯甲醛加氫還原的鈀/碳催化劑和葡糖糖加氫還原制山梨醇的釕/碳催

2、化劑，相關的應用領域還涉及到一系列重要的化工產品的加氫合成，如:對苯二甲酸二甲酯加氫制備高附加值的環(huán)己烷二甲醇，鄰苯類增塑劑加氫制備環(huán)己烷類清潔增塑劑，萘和四氫萘加氫飽和制備高檔溶劑十氫萘，順丁烯二酸酐加氫制備1，4-丁二醇，四甲基環(huán)丁二酮加氫制備四甲基環(huán)丁二醇等。因此，選擇碳負載的貴金屬為基本催化材料，采用專門的還原方法合成高效的碳碳雙鍵與碳氧雙鍵加氫飽和催化劑，用于上述有重要價值的系列化學品的合成，是本論文的選題思路與研究內容，目標

3、是開發(fā)更為高效的加氫合成工藝。圍繞這一目標，論文針對不同的應用體系制備了具有不同貴金屬類型的碳碳雙鍵和碳氧雙鍵加氫飽和催化劑，采用各種表征方法進行了測試，結合液相加氫實驗進行了評價，獲得了若干有價值的新結果。論文主要工作與結果有:
　　1.采用化學還原法制備了碳負載雙金屬釕鎳催化劑，并將其應用于對苯二甲酸二甲酯和鄰苯類增塑劑物質的液相加氫反應。采用N2吸脫附實驗(N2-BET)，透射電鏡(TEM)，X射線衍射（XRD），X射線能譜

4、分析(EDS)，X射線光電子能譜(XPS)以及H2程序升溫脫附實驗(H2-TPD)等手段對制備的載體和催化劑結構進行了測試與表征。采用高壓液相加氫實驗對催化劑進行了評價，考察了反應條件（溫度、壓力和反應時間）對于DMT加氫和增塑劑加氫反應的影響，考評了催化劑的穩(wěn)定性能。在優(yōu)化的條件下可得到80％的DMT轉化率以及95％的DMCD選擇性;所考察的兩種環(huán)保增塑劑的加氫收率高達99.97％。催化劑良好的加氫活性取決于載體與催化劑活性中心強的相

5、互作用。
　　2.制備了碳負載雙金屬鉑鎳合金納米催化劑，利用四氫萘的加氫反應考察了其催化加氫活性?；钚蕴枯d體可以提供較大的比表面積，高度分散在其表面的鉑納米顆粒可以提供氫氣吸附和解離所需的活性位，同時鉑鎳合金結構也會導致缺電子狀態(tài)鉑物種的存在。這些因素都使得制備的合金催化劑在四氫萘的加氫飽和反應中顯現(xiàn)出優(yōu)良的加氫性能。催化劑經六次循環(huán)使用，其反應活性沒有明顯的下降，顯示了良好的催化劑穩(wěn)定性。制備了碳負載三金屬鉑釕鎳催化劑，應用于萘

6、的液相加氫反應，發(fā)現(xiàn)釕的引入可以提高萘環(huán)的加氫飽和性能。這類碳負載型多金屬催化劑具有高的反應活性以及良好的穩(wěn)定性，適用于多環(huán)芳烴的加氫飽和過程。
　　3.采用側柏提取液植物還原法制備了納米釕顆粒，并將其負載于納米碳管和活性炭上得到釕碳催化劑，利用順丁烯二酸酐的液相加氫反應考察了催化劑的加氫反應性能。生物還原法制備的釕碳催化劑可以高選擇性的獲得加氫產物丁二酸酐，而沒有其它加氫產物如γ-丁內酯的生成。載體表面高度分散的納米球形釕金屬是

7、催化劑具有高活性的原因，而殘存的生物質分子起到了穩(wěn)定催化劑的作用。采用FTIR和TG的表征手段進一步證實了植物提取液在制備過程中同時扮演了還原劑和保護劑的雙重角色。
　　4.采用側柏提取液，并對活性炭載體進行硝酸前處理，用吸附還原法制備得到Ru/AC-HNO3催化劑。利用2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二酮的液相加氫反應考察了催化劑的加氫反應性能。通過BET，XRD，TEM和FTIR等表征手段考察了催化劑的結構與活性之間的關系