碳基非貴金屬催化劑的制備及其氧還原性能研究.pdf

1、作為一個動力學(xué)緩慢的過程，陰極氧還原反應(yīng)（ORR）是限制質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）和直接甲醇燃料電池（DMFC）性能的重要因素。一般來說，氧還原反應(yīng)分為以下兩個途徑：（1）兩步兩電子傳輸路徑，過氧化氫為中間產(chǎn)物；（2）四電子傳輸路徑，水是最終產(chǎn)物，它更加有效，比較符合人們的需求。目前，鉑（Pt）基催化劑仍然是適用最廣泛和活性較好的催化劑材料，但是由于Pt價格昂貴，資源匱乏，嚴(yán)重阻礙了燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程。同時甲醇滲透導(dǎo)致陰極Pt催

2、化劑上發(fā)生電氧化，產(chǎn)生―混合電位，且甲醇氧化產(chǎn)生的毒性中間體易使催化劑中毒，嚴(yán)重影響電池的輸出性能。因此，開發(fā)低成本、高性能和耐甲醇的陰極催化劑是DMFC研究的重要課題。
　　在目前開發(fā)的非貴金屬氧還原反應(yīng)催化劑中，過渡金屬氮化物的電子結(jié)構(gòu)和貴金屬的類似，所以它具有類貴金屬的催化性能，受到人們廣泛關(guān)注。另外，它的低成本、良好的導(dǎo)電性、優(yōu)越的物理和化學(xué)穩(wěn)定性以及杰出的抗腐蝕性能使它成為一種潛在的可以取代貴金屬催化劑的納米材料。碳材料

3、具有成本低、合成簡單、能大量制備、易于修飾等優(yōu)點(diǎn)，尤其對氧還原反應(yīng)還有高活性和高選擇性，并對甲醇氧化呈惰性，近幾年來成為研究的熱點(diǎn)。本論文以不同的碳材料為基底，負(fù)載不同的過渡金屬氮化物和金屬離子，構(gòu)筑碳基非貴金屬催化劑，并取得了較大進(jìn)展。本文所展示的一些新型的材料和合成方法，具有一定的普適性，為其他研究者們提供了新的思路。本文主要研究內(nèi)容分以下三方面：
　　1、通過調(diào)控前驅(qū)體二氧化鈦的形貌，利用氨氣高溫煅燒得到不同形貌的氮化鈦納米

4、材料，并通過加入三聚氰胺在其外面包覆一層無定形碳。在水熱反應(yīng)中加入不同的溶劑，可分別得到氮化鈦納米管和納米顆粒，另外焙燒過程中是否加入三聚氰胺也決定了無定形碳的存在與否。將它們應(yīng)用于直接甲醇燃料電池的陰極反應(yīng)中，揭示了催化劑的形貌和催化活性的關(guān)系。
　　2、利用簡單的溶液法在碳黑上吸附鎢酸根離子，然后在空氣下焙燒得到三氧化鎢/碳黑的復(fù)合體，再采用氨氣高溫焙燒法制備氮化鎢/氮摻雜碳黑復(fù)合體。其中，在氨氣焙燒過程中，同時發(fā)生氮化鎢的形

5、成和碳黑的氮摻雜，這樣會有利于它們之間的緊密結(jié)合，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的協(xié)同作用。通過調(diào)節(jié)鎢源的加入量可得到不同含量氮化鎢的復(fù)合體。將它們作為催化劑應(yīng)用在氧還原反應(yīng)中，探討氮摻雜和氮化鎢的含量對催化活性的影響。
　　3、以三嵌段共聚物F127為軟模板，先合成介孔碳前驅(qū)體——酚醛樹脂預(yù)聚體，然后將它與氧化石墨和鉬酸銨混合均勻，在高壓反應(yīng)釜中水熱，最后將得到的粉末在氬氣下煅燒，即可制備鉬離子摻雜的介孔碳/石墨烯復(fù)合體。為了了解復(fù)合物中各組分的作

6、用，還設(shè)計(jì)合成了一組對照樣品。通過一系列電化學(xué)測試，探討了復(fù)合物中各組分對性能的影響：石墨烯有利于電子傳導(dǎo)；介孔碳有利于電解液傳輸；鉬離子增加了活性位點(diǎn)，也加快了電子傳輸。
　　4、通過簡單的水熱和焙燒相結(jié)合的方法合成二氧化錳/碳納米管復(fù)合體，探討碳納米管對二氧化錳的生長過程的影響，并優(yōu)化復(fù)合體中兩者的比例。通過調(diào)節(jié)水熱過程中碳納米管的加入量，觀察復(fù)合體中二氧化錳的形貌變化，研究其合成機(jī)理。將它們作為催化劑應(yīng)用在氧還原反應(yīng)中，探討