新型非貴金屬螯合物氧還原催化劑制備及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有操作溫度低、能量效率高和環(huán)境友好等優(yōu)點,開發(fā)非貴金屬氧還原催化劑是PEMFC的研究熱點。目前,過渡金屬大環(huán)化合物氧還原催化劑存在著原料價格昂貴、制備工藝復(fù)雜且易環(huán)境污染等問題。基于此,本文設(shè)計并制備了幾類新型非貴金屬螯合物氧還原催化劑,采用電化學(xué)測試技術(shù)和物理表征手段研究了各種因素對催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響,測試了PEMFC單電池性能,并探討了該類催化劑的氧還原催化機理和活性位。
　　 采用3d

2、過渡金屬和含氮小分子配體為原料制備了一系列3d過渡金屬小分子螯合物氧還原催化劑,得到3d過渡金屬對催化劑性能的影響是Fe>Co>Zn>Mn>>Cu>Ni,含氮小分子配體對催化劑性能的影響是三乙烯四胺(TETA)>二乙烯三胺(DETA)>乙二胺(EDA),為進一步系統(tǒng)實驗奠定了中心金屬離子和含氮配體的研究基礎(chǔ)。
　　 制備碳載鈷三乙烯四胺(CoTETA/C)催化劑的最佳條件是:鈷前驅(qū)體為氯化鈷,鈷用量為10wt％Co,TETA用量

3、為Co:TETA=1:4,熱處理溫度為800℃。XRD結(jié)果表明,CoTETA/C催化劑中存在fcc結(jié)構(gòu)的納米α-Co金屬顆粒,且其熱處理臨界溫度為500℃。XAS分析表明,CoTETA/C催化劑前驅(qū)體中有Co-N配位鍵存在,且CoN4為平面結(jié)構(gòu)。XPS分析和旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)結(jié)果表明,pyrrolic N有利于提高CoTETA/C催化劑的氧還原催化性能。Koutecky-Levich斜率和旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)測試都表明CoTET

4、A/C催化劑上的氧還原反應(yīng)表觀電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=3.6,屬于混合催化機理(2e反應(yīng)和4e反應(yīng)),以4e反應(yīng)為主,產(chǎn)生的雙氧水百分比(％H2O2)在20％附近。基于CoTETA/C陰極催化劑的PEMFC單電池的開路電壓為0.76V,最大輸出功率密度為162mW/cm2,0.5V時電流密度為114mA/cm2。電解質(zhì)溫度對CoTETA/C催化劑的氧還原峰電位沒有影響,但對電流-電位極化曲線有影響。CoTETA/C催化劑在酸性和堿性電解質(zhì)中都有很

5、好的耐久性。
　　 制備碳載鐵三乙烯四胺(FeTETA/C)催化劑的最佳條件是:鐵前驅(qū)體為氯化鐵,鐵用量為10wt％Fe,TETA用量為Fe:TETA=1:2,熱處理溫度為800℃。XRD結(jié)果表明,FeTETA/C催化劑中存在納米金屬Fe顆粒,且其熱處理臨界溫度為800℃。XPS分析和RDE結(jié)果表明pyridinic N有利于提高FeTETA/C催化劑的氧還原催化性能。RRDE測試表明,FeTETA/C催化劑上的氧還原反應(yīng)表觀電

6、子轉(zhuǎn)移數(shù)n=3.85,屬于混合催化機理,以4e反應(yīng)為主,％H2O2在8％附近?；贔eTETA/C陰極催化劑的PEMFC單電池的開路電壓為0.8V,最大輸出功率密度為137mW/cm2,0.5V時電流密度為157mA/cm2。電解質(zhì)溫度對FeTETA/C催化劑的氧還原峰電位沒有影響,但對電流.電位極化曲線有影響。FeTETA/C催化劑在酸性和堿性電解質(zhì)中都有很好的耐久性。
　　 碳載鐵鈷三乙烯四胺(FeCoTETA/C)雙金屬催

7、化劑中有FeCo合金存在,且隨著Fe含量的增加,FeCo晶格收縮效應(yīng)越明顯。XPS結(jié)果表明。FeCoTETA/C雙金屬催化劑中N1s存在形式以pyridinic N為主。RDE結(jié)果表明,FeCoTETA/C雙金屬催化劑在酸性電解質(zhì)中有兩種催化成分:一個是碳載CoTETA,另一個是碳載FeTETA。隨著Fe含量的增加,FeCoTETA/C雙金屬催化劑的氧還原峰電位正移,但峰電流有所減小。RRDE結(jié)果表明,FeCoTETA/C雙金屬催化劑上

8、的氧還原反應(yīng)表觀電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=3.8,屬于混合催化機理,以4e反應(yīng)為主,％H2O2在10％附近?；贔eCoTETA/C雙金屬催化劑的PEMFC單電池性能可以達到商用Pt/C催化劑的一半。
　　 嘗試了同時實現(xiàn)陰極催化劑制備和陰極催化劑層制備的方法直接得到膜電極,突破了傳統(tǒng)的先制備催化劑再制備催化劑層的思路,縮短了工藝路線,操作簡單。
　　 提出了非貴金屬氧還原催化劑可能存在的活性位:活性位中不含3d過渡金屬,但這些3d