特殊納米組裝結(jié)構(gòu)N摻雜非貴金屬催化劑的合成及其氧還原性能和機理.pdf

1、燃料電池是一種清潔、高效的新型能源。然而，燃料電池的商業(yè)化進程仍受一些因素的阻礙，主要原因之一是貴金屬催化劑高昂的價格，尤其是燃料電池陰極氧還原反應(yīng)（ORR）速率比較慢，為了加快它，就需要負載更多的鉑碳催化劑，導(dǎo)致燃料電池成本很高。因此，有關(guān)燃料電池陰極催化劑的研究趨勢是圍繞降低催化劑成本、提高其活性和穩(wěn)定性開展的工作。
　　目前，憑借成本低廉、氧還原活性和穩(wěn)定好、抗CH3OH、CO中毒能力強等優(yōu)勢， N摻雜非貴金屬催化劑已成為最

2、有希望替代鉑碳的ORR催化劑。本文力圖以價格便宜、來源廣泛的化合物為原料，通過簡單方法設(shè)計合成具有特殊納米組裝結(jié)構(gòu)的N摻雜非貴金屬催化劑，研究它們催化ORR的性能，探討特殊納米組裝結(jié)構(gòu)催化劑的形成機理以及催化劑的組成、微觀結(jié)構(gòu)等因素對催化劑活性的影響，為制備成本低、活性高的催化劑提供理論和實驗依據(jù)。本論文的主要研究內(nèi)容如下：
　?。?）概述了燃料電池的相關(guān)知識、非貴金屬催化劑的研究成果及最新進展，闡述了當(dāng)前非貴金屬催化劑研究中存在

3、的主要問題、解決途徑及本論文的選題思想、研究內(nèi)容和創(chuàng)新點。
　?。?）研究了納米組裝鏤空八面體Co和N共摻雜碳催化劑的合成、氧還原性能及機理。以2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶（BBP）為含氮前體、Co(CH3COO)2·4H2O為金屬前體，通過常溫下的配位反應(yīng)和高溫?zé)峤?，制備出了具有高比表面積、合適孔結(jié)構(gòu)、高Co-Nx和石墨型N活性位點含量和高石墨化程度的納米組裝Co和N共摻雜鏤空碳八面體催化劑（Co/N-HCOs）。時間跟蹤實

4、驗顯示鏤空八面體前驅(qū)體是通過成核-組裝-生長過程形成的。如預(yù)期，Co/N-HCOs催化劑顯示了優(yōu)越的ORR活性和穩(wěn)定性。此外，系統(tǒng)地研究了過渡金屬陽離子（Co2+，Ni2+，Zn2+，Cu2+和Mn2+）和陰離子（CH3COO?，Cl?和NO3?）對催化劑結(jié)構(gòu)和ORR活性的影響。結(jié)果表明，用Ni(CH3COO)2·4H2O和Zn(CH3COO)2·4H2O作金屬前體，也能得到八面體結(jié)構(gòu)的催化劑。該研究不僅對合成高效ORR催化劑有重要意義

5、，而且可為合成其他高效八面體催化劑提供一個有效的策略。
　　（3）研究了納米組裝蛋黃-蛋殼Co和N共摻雜多孔碳微球催化劑的合成、氧還原性能及機理。以三聚氰胺為含氮前體、Co(CH3COO)2·4H2O為金屬前體，采用無模板水熱和高溫?zé)峤夥?，合成了比表面積較高、孔結(jié)構(gòu)豐富、Co-Nx和石墨型N活性位點含量和缺陷較多的納米組裝蛋黃-蛋殼Co和N共摻雜多孔碳微球（YS-Co/N-PCMs）催化劑。時間跟蹤研究表明蛋黃-蛋殼前驅(qū)體是通過O

6、stwald熟化和逐步分解機理形成的。YS-Co/N-PCMs催化劑具有較好的ORR活性，強于Pt/C的耐甲醇滲透能力和長時間的穩(wěn)定性。
　?。?）研究了納米組裝花生狀Co和N共摻雜多孔碳催化劑的合成、氧還原性能及機理。以三聚氰胺、Co(CH3COO)2·4H2O和甲醛為原料，通過簡單的無模板水熱和隨后的高溫?zé)崽幚?，得到了納米組裝花生狀Co和N共摻雜多孔碳（Co/N-PC）催化劑?；ㄉ鸂钋膀?qū)體也是通過Ostwald熟化和逐步分解機

7、理形成的。Co/N-PC催化劑具有對ORR有利的特性，如高的比表面積、富孔的結(jié)構(gòu)和足量的Co-Nx和石墨型N活性位點。因此，Co/N-PC催化劑表現(xiàn)出良好的ORR活性。尤其，Co/N-PC擁有與Pt/C相當(dāng)?shù)陌氩娢弧?br>　?。?）研究了納米結(jié)構(gòu)Co-Nx/C催化劑的合成及組成對氧還原性能的影響。以10-羥基苯并[h]喹啉（10-HBQ）、8-羥基喹啉（8-HQ）和2,2’-聯(lián)吡啶（BPy）為含氮前體， Co(NO3)2·6H2O為

8、金屬前體，導(dǎo)電碳黑（Vulcan XC-72）為碳載體，通過溶劑研磨及高溫?zé)峤夥ㄖ苽淞巳N碳載Co-Nx催化劑（Co-Nx/C）。探討含氮前體中N含量和N/C比率及處理溫度對Co-Nx/C催化劑ORR性能的影響。結(jié)果表明，含氮前體為8-HQ，處理溫度為800℃時，所得催化劑Co-HQ/C-800展現(xiàn)出最好的ORR性能。結(jié)合X-射線光電子能譜（XPS）分析，可以推斷Co-Nx/C催化劑更好的ORR活性與其更多的活性N含量有關(guān)。
　　

9、（6）研究了N摻雜石墨納米結(jié)構(gòu)催化劑的合成、氧還原性能及最優(yōu)結(jié)構(gòu)。以吡咯為含氮前體、Vulcan XC-72為碳源，采用簡單的原位聚合和高溫?zé)峤夥?，制備了N摻雜石墨催化劑。同時，考察了聚吡咯/XC-72的質(zhì)量比（0:1、1:2、1:1、3:1和5:1）和熱解溫度（400、600、800和900℃）對催化劑活性的影響。結(jié)果表明，當(dāng)聚吡咯/XC-72質(zhì)量比為3:1，熱解溫度為800℃時，所得P800-3:1催化劑在堿性介質(zhì)中的ORR性能最好

10、。P800-3:1的最優(yōu)結(jié)構(gòu)是基于密度泛函理論的第一性原理計算提出。
　?。?）對本文研究成果進行分析歸納總結(jié)，探討了納米組裝鏤空八面體、蛋黃-蛋殼和花生狀催化劑的形成機理，確定了催化劑組成、結(jié)構(gòu)與ORR性能的關(guān)系，提出了成核-組裝-生長過程及Ostwald熟化和逐步分解過程是形成特殊納米組裝結(jié)構(gòu)的主要機理，以及較多的Co-Nx和石墨型N活性位點、棱和角較多、比表面積較高、孔徑較大對催化劑ORR更有利的觀點。組裝機理的研究為合成不