負(fù)載在Y載體上的貴金屬催化劑芳烴加氫性能和耐硫性的研究.pdf

1、近年來，隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格及對能源效率的深入認(rèn)識，柴油中的芳烴加氫研究受到極大關(guān)注。貴金屬催化劑由于有較高的加氫活性而成為研究的熱點，但貴金屬對硫極其敏感，提高貴金屬催化劑的抗硫性是研究的重點。本文研究了硫存在下負(fù)載在超穩(wěn)Y（USY）載體上的金屬催化劑的加氫性能和抗硫性能。 考察了含硫物種對Pd-Pt/HDAY（SiCl4脫鋁的氫型Y載體）催化劑芳烴加氫性能及加氫產(chǎn)物分布的影響。以四氫萘加氫為探針反應(yīng)，在固定床上評價了催化劑

2、的活性和抗硫性。結(jié)果表明Pd-Pt/HDAY催化劑具有較好的加氫活性和抗硫性。含有噻吩與含有4，6-二甲基二苯并噻吩的物料反應(yīng)體系中，催化劑的失活速率有較大差別。通過對反應(yīng)后催化劑的X射線能量散射分析得出催化劑的失活是由HDAY分子篩對噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩的擇形效應(yīng)造成的。 對反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果表明，產(chǎn)物中除十氫萘外，還有十氫萘的異構(gòu)產(chǎn)物，開環(huán)產(chǎn)物，裂解產(chǎn)物。含有噻吩的物料中，裂解產(chǎn)物的選擇性較小，開環(huán)產(chǎn)物的選

3、擇性與含4，6-二甲基二苯并噻吩的物料體系相似。三種物料中，催化劑的積碳量有所差別，造成裂解產(chǎn)物選擇性的不同。 研究了載體的酸量對催化劑芳烴加氫活性和抗硫性的影響。采用水蒸汽脫鋁獲得了不同酸量的Y型分子篩-USY1、USY2、USY3、USY4。以上述分子篩為載體制備了金屬含量、金屬組成、金屬分散度相近的催化劑，研究了載體酸量對催化劑抗4，6-二甲基二苯并噻吩能力的影響。載體酸量較小的Pd-Pt/USY4催化劑和酸量較大的Pd-

4、Pt/USY1催化劑抗硫性較低，表明載體的酸量過大或過小不利于提高催化劑的抗硫性。Pd-Pt/USY1催化劑抗硫性較低歸因于酸量大時，相應(yīng)酸性位上含硫物種的吸附增強(qiáng)，表面高濃度的含硫物種對金屬活性位的毒化能力增強(qiáng)；Pd-Pt/USY4催化劑抗硫性較低與金屬中心缺電子效應(yīng)較小和酸性位濃度低有關(guān)。 探討了酸性位對芳烴加氫的貢獻(xiàn)以及對產(chǎn)物分布的影響，另外考察了十氫萘的順反異構(gòu)化機(jī)理。以USY分子篩為載體，用吸附吡啶的方法獲得了酸性位被

5、毒化的催化劑。研究了不同金屬含量的催化劑酸性位毒化前后四氫萘加氫活性和耐硫性的影響。對于同一金屬含量的催化劑，未毒化前催化劑的活性和耐硫性始終高于毒化后催化劑的活性，說明載體的酸性有利于提高催化劑的加氫活性和耐硫性。溢流氫對芳烴加氫的貢獻(xiàn)可以簡單的表示為酸性位毒化前后催化劑的TOF值之差。酸性位和金屬之間有一定的關(guān)系?？疾炝私饘俸?、載體酸性、四氫萘的轉(zhuǎn)化率對十氫萘順反異構(gòu)化的影響。金屬含量對十氫萘的順反異構(gòu)比影響不大，四氫萘對十氫萘的

6、反順異構(gòu)化有一定的抑制作用，載體的酸性對十氫萘的順反異構(gòu)比有較大影響，酸性位是十氫萘反順異構(gòu)化的主要活性中心，十氫萘異構(gòu)化機(jī)理主要為碳正離子機(jī)理。 以萘、蒽、芘加氫為模型反應(yīng)研究了Pd-Pt/USY催化劑多環(huán)芳烴加氫性能以及硫?qū)Ψ紵N加氫的抑制作用。結(jié)果顯示，催化劑具有深度加氫的能力。以萘與蒽、萘與芘的混合體系為模型反應(yīng)研究了它們之間競爭加氫的問題。萘與蒽之間競爭加氫的結(jié)果表明，蒽抑制萘加氫，而萘抑制了葸加氫產(chǎn)物1-ring物質(zhì)向

7、0-ring物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。這說明，對于分子動力學(xué)直徑相當(dāng)?shù)幕旌象w系中，多環(huán)物質(zhì)抑制環(huán)少的物質(zhì)的加氫。對于動力學(xué)直徑相差較大的萘與芘體系，萘的轉(zhuǎn)化率始終高于芘的轉(zhuǎn)化率，并且單和混合體系中萘和芘的轉(zhuǎn)化率變化程度不大。單純以環(huán)的數(shù)目判斷多環(huán)芳烴的加氫活性是不充分的，除此之外，分子能否擴(kuò)散進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)也是影響加氫活性的重要因素。噻吩對催化劑催化萘、蒽加氫有抑制作用。結(jié)果顯示，噻吩對催化劑催化多環(huán)芳烴生成全氫物質(zhì)的抑制作用比生成部分加氫物質(zhì)的抑