硼酸酯鍵合劑的設(shè)計(jì)、合成與構(gòu)效關(guān)系研究.pdf

1、隨著武器型號(hào)的更新?lián)Q代，丁羥四組元(AP/Al/RDX/HTPB)復(fù)合固體推進(jìn)劑已成為固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)推進(jìn)劑裝藥主要品種。AP/Al/RDX/HTPB四組元推進(jìn)劑的固含量已達(dá)到89％，能量密度很高，但推進(jìn)劑藥漿的流動(dòng)流平性及藥柱的力學(xué)性能不夠理想，尤其是在加速老化過程中，力學(xué)性能快速下降，難以滿足發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥的要求。針對(duì)這一背景，本論文開展鍵合劑研究，旨在為AP/Al/RDX/HTPB四組元推進(jìn)劑研制出使用效果優(yōu)良的鍵合劑，解決其在工程應(yīng)用

2、中存在的問題。
　　本文基于丁羥四組元推進(jìn)劑配方特點(diǎn)，提出了硼酸酯鍵合劑(BEBA)的分子設(shè)計(jì)思路，合成了13種BEBA，并表征其理化性能參數(shù);采用反相氣相色譜、接觸角測(cè)試等方法系統(tǒng)研究了BEBA對(duì)推進(jìn)劑主要組分間界面作用的影響規(guī)律;考察了BEBA對(duì)推進(jìn)劑HTPB-PU基體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響;探討了BEBA在推進(jìn)劑中的使用性能，在所合成的BEBA中篩選出了改善推進(jìn)劑力學(xué)性能效果優(yōu)良的鍵合劑;綜合全文研究結(jié)果，提出了BEBA的

3、鍵合作用機(jī)理。本文的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:
　　(1)在分析丁羥四組元推進(jìn)劑配方特點(diǎn)基礎(chǔ)上，提出了BEBA分子設(shè)計(jì)思路。BEBA分子由硼酸酯先驅(qū)體、互聯(lián)單體及外連單體通過酯交換反應(yīng)合成，互聯(lián)鏈段起分子骨架作用，可以調(diào)節(jié)BEBA的溶解吸附能力，兩個(gè)中心硼原子與RDX形成配位鍵合，外連單體上的多個(gè)胺基可以與AP形成離子鍵合，外連單體上的活潑氫可以參與粘合劑的交聯(lián)固化反應(yīng)，從而將填料RDX、AP與HTPB-PU基體鍵合在一起，提高四組

4、元推進(jìn)劑的力學(xué)性能。
　　(2)提出并建立了四步法合成BEBA。第一步，硼酸酯先驅(qū)體的合成;第二步，合成了4種端羥基預(yù)聚物作為BEBA合成的互聯(lián)單體;第三步，采用二乙醇胺為原料，合成了5種二乙醇胺衍生物作為BEBA合成的外連單體;第四步，通過酯交換法工藝，合成了13種BEBA。建立了BEBA理化性能的專用檢測(cè)方法，并測(cè)定了BEBA樣品的硼含量、胺值、羥值及pH值。
　　(3)采用反相氣相色譜法測(cè)算了推進(jìn)劑主要組分的酸、堿性參

5、數(shù)，計(jì)算得到了組分間的界面酸堿作用焓，結(jié)果表明，BEBA與填料AP、RDX的界面酸堿作用焓，遠(yuǎn)大于HTPB-PU基體與填料AP、RDX的界面酸堿作用焓，也遠(yuǎn)大于BEBA與HTPB-PU基體的界面酸堿作用焓，說明在藥漿混合工序中，BEBA可優(yōu)先吸附在固體填料AP、RDX的表面，聚酯鏈段更利于吸附;尤其是以聚己二酸丁二醇酯為互聯(lián)單體的BEBA-4與填料AP、RDX的界面酸堿作用焓分別為133.86kJ·mol-1和121.06kJ·mol-

6、1。采用接觸角法測(cè)算了填料AP、RDX，經(jīng)BEBA處理后的AP、RDX，與HTPB-PU基體間的界面張力和界面粘附功，結(jié)果表明，經(jīng)BEBA處理后的AP、RDX與HTPB-PU基體間的界面張力降低，界面粘附功增加;對(duì)AP和RDX的潤(rùn)濕效果最好的分別是BEBA-1和BEBA-4，經(jīng)BEBA-1處理后的AP與HTPB-PU基體間的界面張力由11.39mN·m-1下降至5.78mN·m-1，粘附功由65.93mN·m-1上升至71.90mN·m

7、-1，經(jīng)BEBA-4處理后的RDX與HTPB-PU基體間的界面張力由7.57mN·m-1下降至6.27mN·m-1，粘附功由68.60mN·m-1上升至73.09mN·m-1。
　　(4)通過對(duì)HTPB-PU基體膠片溶脹性能和力學(xué)性能的測(cè)試，分析了BEBA的含量、固化參數(shù)RT、及BEBA的分子結(jié)構(gòu)對(duì)基體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，BEBA的加入可顯著提高HTPB-PU基體的交聯(lián)密度，HTPB-PU基體的力學(xué)性能表現(xiàn)為最大抗

8、拉強(qiáng)度（σm）增加，延伸率(εm)降低;固化參數(shù)RT增加，基體的交聯(lián)密度增大，力學(xué)性能表現(xiàn)為σm增加，εm降低;BEBA分子結(jié)構(gòu)中所含活潑氫含量越高，基體的σm越大，BEBA分子中含互聯(lián)鏈段極性越強(qiáng)，基體的σm越大，BEBA分子中含外連基團(tuán)的極性越大，基體的σm越大。
　　(5) BEBA鍵合劑樣品與推進(jìn)劑主要組分相容性良好，13種BEBA對(duì)推進(jìn)劑的常溫、高溫和低溫力學(xué)性能均有較大的提升，尤其是以聚己二酸丁二醇酯為互聯(lián)單體的BEB

9、A-4，對(duì)推進(jìn)劑的力學(xué)性能提升效果最為顯著;BEBA通過改善推進(jìn)劑藥漿的流動(dòng)流平性來提高推進(jìn)劑的工藝性能;此外，BEBA-4的加入不影響推進(jìn)劑的燃速和壓強(qiáng)指數(shù)，還能夠改善推進(jìn)劑的界面粘結(jié)強(qiáng)度，提升推進(jìn)劑的耐老化性能。綜上所述，本文研制的BEBA-4在AP/Al/RDX/HTPB四組元推進(jìn)劑中使用性能優(yōu)良，具有較好的應(yīng)用前景。
　　(6) BEBA含有的胺基與AP通過反應(yīng)形成銨鹽離子鍵，將BEBA分子與AP牢固地結(jié)合在一起;BEBA