雙酚A分子印跡聚合物微球制備、形態(tài)結(jié)構(gòu)控制及性能研究.pdf

1、分子印跡聚合物(MIP)是一類對靶向分子具有高度親和性和良好選擇性的人工合成受體材料，在固相萃取、層析分離、仿生傳感、膜分離、藥物傳輸和人工抗體等領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。與此同時(shí)，基于乳液條件下的各種非均相聚合方法對微觀粒子形態(tài)地調(diào)控以及微納結(jié)構(gòu)對應(yīng)用性能的影響，也是近年來的研究熱點(diǎn)。目前，對MIP微球形態(tài)調(diào)控方法的研究報(bào)道相對較少，微觀結(jié)構(gòu)對性能的影響也需要進(jìn)一步研究探索。由此，本論文以類雌激素污染物雙酚A(BPA)為模板分子，通過Pic

2、kering乳液和細(xì)乳液聚合方法，分別制備出MIP微球、多核微膠囊、亞微米以及單孔中空乳膠粒，系統(tǒng)研究了微球結(jié)構(gòu)的合成控制變量，以及不同結(jié)構(gòu)對MIP吸附性能的影響。主要工作如下:
　　1、以自制SiO2粒子作為Pickering乳液穩(wěn)定劑，通過Pickering乳液聚合設(shè)計(jì)并制備出平均粒徑為70μm的MIP微球。模板分子與功能單體通過氫鍵結(jié)合后引入反應(yīng)體系。聚合結(jié)束后，通過超聲洗滌的方式將SiO2粒子脫除，再用索氏提取法將模板分子

3、移除，最終得到表面“潔凈”的MIP微球。親水性功能單體甲基丙烯酸(MAA)的使用使得微球表面分布有大量的羧酸基團(tuán)，因而適宜吸附水介質(zhì)中的目標(biāo)化合物。分別采用光學(xué)顯微鏡(OM)和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了Pickering乳滴以及后續(xù)聚合物微球的形貌。系統(tǒng)研究了SiO2用量對微球形貌的影響，以及致孔劑甲苯含量對MIP微球吸附特異性的影響。研究表明MIP微球?qū)PA的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型，等溫吸附行為符合Langmuir模型，

4、計(jì)算得出其速率常數(shù)為0.445×10-2min-1，平衡常數(shù)為6.21×103L mol-1，表觀最大結(jié)合位點(diǎn)數(shù)為4.91×102μmol g-1。MIP微球?qū)PA的選擇性可以通過選擇性和競爭性吸附實(shí)驗(yàn)予以驗(yàn)證，印跡因子為3.60。
　　2、以4-乙烯基吡啶(4-VP)和二乙烯基苯(DVB)分別作為功能單體和交聯(lián)劑，十六烷(HD)為相分離劑，納米SiO2粒子為穩(wěn)定劑，利用聚合誘導(dǎo)相分離以及模板分子BPA的成核誘導(dǎo)效應(yīng)，通過Pic

5、kering乳液聚合制備出具有多核結(jié)構(gòu)的MIP微膠囊。以SEM為主要研究手段，系統(tǒng)分析了SiO2用量，HD加入量以及模板分子用量和種類對微膠囊形貌和結(jié)構(gòu)的影響。研究表明，BPA可以溶解于4-VP和DVB的混合溶液中，但HD是其非溶劑。隨著聚合轉(zhuǎn)化率的提升，非溶劑效應(yīng)會(huì)使部分BPA析出并在液滴內(nèi)部成核。共聚物與HD的相分離作用使得新生成的共聚物在乳滴界面和內(nèi)部核表面同時(shí)增長，最終形成了多核微膠囊。因此，我們可以通過調(diào)整BPA或HD加入量來

6、調(diào)控MIP微膠囊內(nèi)部核粒子的數(shù)目和尺寸。吸附研究表明，MIP微膠囊對BPA的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型，等溫吸附行為符合Langmuir模型，計(jì)算得出其速率常數(shù)為0.133min-1，平衡常數(shù)為0.530×103L mol-1，表觀最大結(jié)合位點(diǎn)數(shù)為100μmol g-1。MIP微膠囊對BPA的選擇性可以通過選擇性和競爭性吸附實(shí)驗(yàn)予以驗(yàn)證，印跡因子為1.96。
　　3、以親水性MAA和疏水性乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)分別

7、作為功能單體和交聯(lián)劑，通過細(xì)乳液聚合設(shè)計(jì)并合成了具有亞微米尺度的MIP乳膠粒。系統(tǒng)研究了MAA/EGDMA比例對乳膠粒粒徑大小、粒徑分布以及吸附選擇性的影響。同時(shí)，通過透射電子顯微鏡(TEM)和SEM觀察了MIP乳膠粒的結(jié)構(gòu)和表面形貌，發(fā)現(xiàn)該乳膠粒的平均粒徑為138nm，且表面具有粗糙多孔特征。電導(dǎo)滴定實(shí)驗(yàn)表明MIP乳膠粒表面分布有高密度的羧酸基團(tuán)，適于吸附含水介質(zhì)中的目標(biāo)化合物。吸附研究表明，MIP乳膠粒吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型

8、，等溫吸附行為符合Bi-Langmuir模型，計(jì)算得出吸附速率常數(shù)為3.364×10-3gμmol-1min-1，達(dá)到半平衡吸附量所需時(shí)間t1/2為1.66min。Scatchard分析表明該MIP乳膠粒上分布有高低兩類不同親和性的結(jié)合位點(diǎn)，親和常數(shù)分別為39.5和5.83L mmol-1。選擇性和競爭性吸附實(shí)驗(yàn)表明該類MIP乳膠粒具有良好的吸附選擇性，印跡因子為1.87。
　　4、將聚苯乙烯(PS)作為種子引入細(xì)乳液聚合體系，設(shè)

9、計(jì)并利用細(xì)乳液單步溶脹聚合方法，制備出具有單孔中空結(jié)構(gòu)的MIP乳膠粒。應(yīng)用TEM和SEM系統(tǒng)研究了單體/交聯(lián)劑組成對產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)在合適的單體/交聯(lián)劑比例下，甲基丙烯酸甲酯(MMA)/DVB和MAA/EGDMA體系都可以得到單孔中空結(jié)構(gòu)，但它們形態(tài)特征存在差異，且模板分子對形態(tài)的形成沒有影響。單孔中空結(jié)構(gòu)的形成源于聚合誘導(dǎo)相分離。吸附研究表明，只有MAA/EGDMA體系所制備樣品在含水介質(zhì)中對BPA呈現(xiàn)出選擇性吸附。MIP乳膠