金屬卟啉和咔咯與有機堿的軸向配位反應(yīng)研究及常數(shù)測定.pdf

1、卟啉和咔咯均為卟啉類配合物，它們具有獨特的光、電、磁性質(zhì)，因而在新型多功能材料、分子導(dǎo)體或半導(dǎo)體、分子磁體、氣體傳感、電致變色與電致發(fā)光、生物醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域均有著廣泛的應(yīng)用前景。將軸向配體引入到該類配合物的分子中可以在一定程度上調(diào)控配合物的性質(zhì)，因此，對該類配合物的軸向配位反應(yīng)研究是卟啉化學(xué)領(lǐng)域具有重要學(xué)術(shù)意義和應(yīng)用價值的研究課題。
　　 在本論文中，詳細(xì)研究了含有鐵、鈷、錳、鋅等中心金屬離子的八乙基卟啉和具有取代基的三苯基咔咯

2、配合物與吡啶、二甲亞砜、二甲基甲酰胺等堿性配位溶劑以及咪唑類配體在非水溶劑中的軸向配位反應(yīng)。所研究的配合物可以分為四組:第一組為八乙基金屬卟啉，用(OEP)M表示，其中M=ZnⅡ，MnⅢCl，F(xiàn)eⅢCl;第二組為多取代三苯基咔咯鈷，用(RPh)3CorCo(PPh3)表示，其中R=OMe，Me，F(xiàn)，Cl或NO2;第三組為多取代咔咯錳，用(RPh)3CorMnCl表示，其中R=F或Cl;第四組為多取代咔咯鐵，用(RPh)3CorFeCl表

3、示，其中R=OMe，Me，F(xiàn)或Cl。
　　 論文采用微量光譜滴定法測定了各種配合物的軸向配位反應(yīng)平衡常數(shù)及反應(yīng)的焓變、熵變、吉布斯自由能變等熱力學(xué)常數(shù)，并討論了中心金屬離子的電負(fù)性以及軸向配體的給電子能力對反應(yīng)平衡常數(shù)的影響，并探討了配合物在非水溶劑中軸向配位的反應(yīng)機理。
　　 研究發(fā)現(xiàn)，八乙基卟啉鋅、鐵、錳在CH2Cl2中能與配位溶劑如DMF、DMSO或pyridine等發(fā)生軸向配位反應(yīng)生成五配位或六配位的金屬卟啉配合

4、物。結(jié)果表明，同一溫度下，對同一種配合物，溶劑對平衡常數(shù)影響的大小順序是DMF＜DMSO＜Py。對同一個軸向配位反應(yīng)，反應(yīng)的平衡常數(shù)會隨溫度升高而降低。中心金屬離子的電負(fù)性越大，發(fā)生配位反應(yīng)的難度就越大。三種金屬中心離子發(fā)生配位反應(yīng)的平衡常數(shù)的大小順序是Fe＜Mn＜Zn。
　　 本文研究的幾種鉆、鐵、錳咔咯配合物在氯仿溶劑中均能夠與吡啶和咪唑類配體發(fā)生軸向配位反應(yīng)。研究結(jié)果表明，取代基、中心金屬離子以及軸向配體的性質(zhì)對金屬配合物

5、的軸向配位反應(yīng)平衡常數(shù)以及熱力學(xué)常數(shù)均有一定的影響。研究發(fā)現(xiàn)，咔咯大環(huán)上取代基的拉電子能力越強，則該配合物的軸向配位能力也越強，配位反應(yīng)常數(shù)就越大。咪唑類比吡啶類配位劑的配位能力強，對咔咯鈷配合物來說，4-MePy＞Py，而三種咪唑的配位能力基本差別不大;對鐵、錳咔咯配合物來說，三種咪唑配位能力大小順序為4-MeIm＞Im＞1-MeIm。與Im的軸配反應(yīng)，含同樣取代基而中心金屬離子不同的的配合物，配位能力大小是Mn＜Co＜Fe。與4-M