金屬卟啉催化炔烴氧化和偶聯反應研究.pdf

1、以碳-碳叁鍵為官能團的炔烴在自然界廣泛存在，炔烴碳-碳叁鍵的官能團化產物非常豐富，其中碳-碳叁鍵的氧化反應及偶聯反應是有機合成方法學中的重要研究方向。本論文的工作是通過過渡金屬卟啉催化碳-碳叁鍵官能團化的反應，建立了一種以過渡金屬卟啉為催化劑的內炔烴氧化反應新方法，以及末端炔烴在沒有其他添加劑情況下的自身偶聯反應和交叉偶聯反應。通過驗證實驗證明和提出了金屬卟啉催化內炔烴氧化反應以及偶聯反應的可能機理。通過本項工作基本明確了金屬卟啉催化分

2、子氧氧化內炔烴的氧化重排反應和端炔烴偶聯反應的機理，為豐富有機合成方法學和卟啉化學理論，具有重要的科學價值和理論意義。
　　主要內容如下:
　　(1)綜述了炔烴氧化反應和偶聯反應的近年來的研究進展，分析并討論了炔烴的氧化反應和偶聯反應領域取得的研究成果以及存在的主要問題，同時簡要綜述了金屬卟啉在催化炔烴氧化反應以及偶聯反應的一些研究進展。
　　(2)根據本課題研究的需要，合成了一系列的取代卟吩以及取代的金屬卟啉催化劑，

3、同時也合成了一些結構特殊的內炔烴。并對合成的卟吩采用紫外吸收光譜、質譜以及核磁共振氫譜等手段進行了表征，同時對金屬卟啉進行了紫外吸收光譜表征。
　　(3)研究并建立了一種金屬卟啉催化的內炔烴氧化重排成單酮反應的新方法。在該方法中，采用金屬卟啉/正己烷體系，內炔烴順利氧化重排生成減少一個碳原子的單酮。在條件優(yōu)化方面，通過考察不同的金屬卟啉催化劑、不同溶劑、不同氧化劑和反應溫度對反應的影響，實現了選擇性控制內炔烴的氧化重排反應，并獲得

4、內炔烴氧化重排反應的最佳反應條件:10-3 mmol金屬卟啉，1 mmol的內炔烴，5 mL正己烷為溶劑，在氧氣氛圍中于150℃時反應4h。通過底物擴展，含有不同取代基的內炔烴均能適應該反應條件，利用該反應方法合成了一系列的單酮。在反應機理的探索性實驗中發(fā)現該反應可能是一個分子內的協同反應過程，結合大量的炔烴氧化反應以及金屬卟啉催化氧化反應的相關文獻以及機理探索性實驗結果，提出了金屬卟啉催化內炔烴氧化重排成單酮的可能反應機理。
　

5、　(4)研究并建立了一種金屬卟啉催化的末端炔烴自身偶聯反應的新方法。在該方法中，采用金屬卟啉/甲醇體系，在沒有任何其他添加物的情況下，末端炔烴順利偶聯成對稱的1，3-丁二炔衍生物。在條件優(yōu)化方面，通過考察不同的金屬卟啉催化劑及其用量、不同溶劑、不同氧化劑和反應溫度對反應的影響，實現了末端炔烴的自身偶聯反應，并獲得末端炔烴自身偶聯反應的最佳反應條件:10-3mmol金屬卟啉，1mmol的末端炔烴，1 mL甲醇為溶劑，在空氣氛圍中于50℃時

6、反應1h。通過底物擴展，不同類型的末端炔烴均能適應該反應條件，利用該反應方法合成了一系列對稱的1，3-丁二炔衍生物。在反應機理的探索性實驗中發(fā)現該反應可能是一個自由基類型的反應，結合大量的末端炔烴偶聯反應以及金屬卟啉催化氧化反應的相關文獻以及機理探索性實驗結果，提出了金屬卟啉催化末端炔烴自身偶聯反應的可能反應機理。
　　(5)研究并建立了一種金屬卟啉催化的末端炔烴交叉偶聯反應的新方法。在該方法中，采用金屬卟啉/甲醇體系，在沒有任何

7、其他添加物的情況下，末端炔烴順利交叉偶聯成不對稱的1，3-丁二炔衍生物。在條件優(yōu)化方面，在末端炔烴自身偶聯的基礎上，考察不同的金屬卟啉催化劑及其用量、不同末端炔烴的用量對反應的影響，實現了末端炔烴高選擇性交叉偶聯反應，并獲得末端炔烴交叉偶聯反應的最佳反應條件:10-3 mmol金屬卟啉，不同炔烴用量比為1∶1.2，1 mL甲醇為溶劑，在空氣氛圍中于50℃時反應1 h。通過底物擴展，我們選擇了6組不同的末端炔烴進行交叉偶聯反應，發(fā)現該條件