取代咔咯金屬配合物的合成及光譜和電化學(xué)性質(zhì)研究.pdf

1、本文合成了五個系列共28個在中位苯基上具有不同的供電子或吸電子取代基以及具有不同金屬離子的咔咯配合物。其中6個為無金屬咔咯，5個為咔咯銅配合物，5個為咔咯鈷配合物，8個為咔咯錳配合物，還有5個為咔咯鐵配合物。用核磁共振、紫外-可見光譜、質(zhì)譜、電化學(xué)以及光譜電化學(xué)技術(shù)對所合成配合物進(jìn)行了表征并確定了它們的結(jié)構(gòu)。
　　 無金屬咔咯化合物的合成方法為:用吡咯和芳香醛在鹽酸的催化下進(jìn)行縮合反應(yīng)，然后用四氯苯醌進(jìn)行氧化即得到所期望的化合物

2、?；衔锏奶峒儾捎昧司哂胁煌潭ㄏ嗟目焖僦鶎游龊透煞ㄕ婵罩鶎游黾夹g(shù)，咔咯化合物的產(chǎn)率一般可以達(dá)到8-25％。
　　 利用無金屬咔咯化合物與不同的金屬鹽在一定的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行反應(yīng)，可以得到相應(yīng)的咔咯金屬配合物。咔咯銅的合成在吡啶溶劑中進(jìn)行，反應(yīng)能夠定量進(jìn)行，配合物的產(chǎn)率較高。通過對咔咯銅的核磁共振譜圖進(jìn)行分析，可以清楚對芳香區(qū)內(nèi)的氫的化學(xué)位移進(jìn)行歸屬。
　　 具有三苯基膦軸向配體的咔咯鈷配合物是在甲醇溶劑中進(jìn)行合成的，其產(chǎn)

3、率可以達(dá)到80％以上。通過對5個具有不同取代基的咔咯鉆進(jìn)行核磁共振分析，發(fā)現(xiàn)取代基對咔咯β位上質(zhì)子氫的化學(xué)位移具有較明顯的影響，吸電子取代基能使β-H的化學(xué)位移向低場移動。
　　 對于四配位的咔咯錳(Ⅲ)配合物的合成，本文采用了兩種不同的溶劑體系，一種是用甲醇/氯仿的混合溶劑，另一種是用DMF作為溶劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在兩種溶劑體系中，配合物的合成產(chǎn)率沒有明顯的差別。用鹽酸處理咔咯錳(Ⅲ)可以比較容易地得到五配位的氯代咔咯錳(Ⅳ)

4、配合物。四配位的咔咯錳(Ⅲ)和五配位的氯代咔咯錳(Ⅳ）的紫外-可見光譜具有明顯的不同，因此采用光譜法研究了錳(Ⅲ)和錳（Ⅳ)配合物之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)并探討了其相應(yīng)的機(jī)理
　　 咔咯鐵的制備和咔咯錳相似，先在吡啶中反應(yīng)然后用鹽酸處理即可。
　　 本文還對咔咯鈷和咔咯錳配合物在不同溶劑中的電化學(xué)行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，咔咯鈷配合物在非水溶劑中可以觀察到4-5步的氧化還原反應(yīng)，溶劑對氧化還原電位和電子轉(zhuǎn)移的可逆性均有較大的影響。

5、四配位的咔咯錳(Ⅲ)和具有軸向配體的五配位咔咯錳(Ⅳ)在乙腈中都可以觀察到三步可逆的氧化還原反應(yīng)，但由于中心錳離子的價態(tài)不一樣，其電化學(xué)行為存在較大的差異。
　　 本文對咔咯配合物的紫外-可見光譜以及電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)研究，結(jié)果表明咔咯環(huán)中位苯基上的取代基對配合物的光譜有較大的影響，但是無論是供電子還是吸電子取代基均能夠使咔咯配合物光譜的Soret吸收峰發(fā)生紅移，但其紅移的程度與中心金屬離子的種類有關(guān)。研究結(jié)果也表明，取代基對