金屬卟啉與有機(jī)過(guò)氧化氫的相互作用研究.pdf

1、金屬卟啉催化空氣氧化烴類(lèi)體系中，氫過(guò)氧化物是反應(yīng)中生成的一個(gè)非常重要的中間產(chǎn)物，研究氫過(guò)氧化物與金屬卟啉的相互作用關(guān)系對(duì)于深入了解金屬卟啉催化氧化作用的本質(zhì)和調(diào)控該反應(yīng)體系有著非常重要的意義。 本論文利用化學(xué)分析、電子順磁共振波譜(EPR，或稱(chēng)ESR)和紫外-可見(jiàn)光譜(UV-Vis)等手段對(duì)金屬卟啉與有機(jī)過(guò)氧化氫的相互作用關(guān)系進(jìn)行了研究?？疾炝朔磻?yīng)溫度、有機(jī)過(guò)氧化氫濃度、金屬卟啉濃度等因素對(duì)催化分解反應(yīng)的影響，對(duì)催化分解反應(yīng)的主

2、要自由基機(jī)理進(jìn)行了探討。結(jié)果表明： 在氮?dú)鈿夥障聦?duì)氯四苯基錳卟啉(T(p-Cl)PPMnCl)催化分解異丙苯過(guò)氧化氫(CHP)，其主要分解產(chǎn)物是2-苯基-2-丙醇、苯乙酮。分解反應(yīng)主要發(fā)生在前5min內(nèi)，同時(shí)有部分對(duì)氯四苯基錳卟啉被高濃度的CHP破壞分解。反應(yīng)中迅速生成的醇對(duì)金屬卟啉催化劑具有保護(hù)作用，使其免受了CHP的破壞降解，但同時(shí)也抑制了金屬卟啉的催化作用，使分解反應(yīng)速率變慢。溶劑對(duì)催化分解反應(yīng)有重要影響。苯及醇類(lèi)溶劑對(duì)催

3、化分解反應(yīng)均有明顯的抑制作用。在對(duì)氯四苯基鈷卟啉(T(p-Cl)PPCoCl)催化分解對(duì)孟烷過(guò)氧化氫的反應(yīng)體系中，存在類(lèi)似的反應(yīng)規(guī)律。當(dāng)有機(jī)過(guò)氧化氫的過(guò)氧鍵連有給電子取代基團(tuán)時(shí)，需要較高的催化分解溫度；而連有吸電子的取代基團(tuán)時(shí)，更容易被金屬卟啉催化分解。 25℃時(shí)，5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作自旋捕捉劑，低濃度CHP與對(duì)氯四苯基錳卟啉體系的反應(yīng)初期，EPR只檢測(cè)到異丙苯氧自由基(Ph(CH3)2CO·)一

4、種自由基。表明在對(duì)氯四苯基錳卟啉催化分解作用下，CHP中的過(guò)氧鍵是以均裂的方式生成Ph(CH3)2CO·，從而引發(fā)分解反應(yīng)。隨著CHP濃度增大，Ph(CH3)2CO·會(huì)與CHP繼續(xù)反應(yīng)而生成異丙苯過(guò)氧自由基(Ph(CH3)2COO·)。在對(duì)氯四苯基錳卟啉催化分解叔丁基過(guò)氧化氫(TBHP)、對(duì)孟烷過(guò)氧化氫(PMHP)的反應(yīng)初期，EPR仍只檢測(cè)到烷氧自由基。表明在金屬卟啉催化下，反應(yīng)初期氫過(guò)氧化物的過(guò)氧鍵都是以均裂的方式生成相應(yīng)的烷氧自由基

5、。此種裂解方式導(dǎo)致在金屬卟啉催化氧化烴類(lèi)的體系中，醇類(lèi)化合物的生成量比酮類(lèi)化合物多。 對(duì)氯四苯基錳卟啉、對(duì)氯四苯基鈷卟啉催化分解CHP和TBHP能力較強(qiáng)，對(duì)氯四苯基鐵卟啉分解能力較弱，產(chǎn)生的自由基濃度較低。PMHP在對(duì)氯四苯基錳卟啉、對(duì)氯四苯基鈷卟啉和對(duì)氯四苯基鐵卟啉的存在下都比較穩(wěn)定，要在較高的溫度和濃度下才能產(chǎn)生較大濃度的含氧自由基。 在與有機(jī)過(guò)氧化氫的相互作用過(guò)程中，不同金屬卟啉抗過(guò)氧化物破壞的能力大小為：T(p-