介孔材料上離子液體固載型手性催化劑研究.pdf

1、隨著醫(yī)藥工業(yè)的快速發(fā)展，手性化合物得到了廣泛的研究與應(yīng)用。在各種合成手性化合物的方法中，手性催化是最符合原子經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)的。均相手性催化往往能得到較高的反應(yīng)活性和光學(xué)選擇性，但是存在著體系難分離、催化劑回收困難等問題，這嚴(yán)重制約了它的工業(yè)化應(yīng)用。非均相手性催化則因?yàn)閾碛幸追蛛x、易操作、可循環(huán)使用等優(yōu)勢而越來越受到人們的青睞。但在目前所報道的非均相手性催化中，常常得到比較低的反應(yīng)活性，并且反應(yīng)時間都要明顯長于相應(yīng)的均相催化。本文旨在尋求一種更

2、為有效的手性催化劑固載方法，以提高非均相手性催化劑的催化活性。 近年來，離子液體由于其不同于傳統(tǒng)溶劑的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)合成和催化反應(yīng)中得到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。本文將離子液體引入到手性催化劑的固載化研究中，利用離子液體優(yōu)異的溶劑性能，提高催化劑在反應(yīng)中的催化活性。另一方面，研究中采用介孔材料為載體固載手性催化劑，利用它們有序的孔道結(jié)構(gòu)和較大的孔徑，提高產(chǎn)物的光學(xué)選擇性，同時在一定程度上降低對物質(zhì)擴(kuò)散的阻礙。 本文首次采用固

3、定化離子液體體系，將手性salen Mn(Ⅲ)化合物固載到介孔樹料 MCM-48、SBA-15、MCM-41 和無定形 SiO<,2>的表面。XRD和N<,2>吸附-脫附表征的結(jié)果顯示，活性組分sawn Mn(Ⅲ)化合物已被成功固裁到介孔載體的孔道中，并且最后制得的非均相催化劑都保持了各自載體的特征孔道結(jié)構(gòu)。采用非官能團(tuán)化烯烴的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)表征了得到的非均相salen Mn(Ⅲ)催化劑的催化活性。結(jié)果表明，以MCM-48為載體制備的

4、催化劑表現(xiàn)出了較好的催化性能，在α-甲基苯乙烯和1-苯基環(huán)已烯的環(huán)氧化反應(yīng)中，都得到了與均相催化劑相當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化率和高于均相催化劑的光學(xué)選擇性，尤其是在α-甲基苯乙烯不對稱環(huán)氧化反應(yīng)中，獲得了 99％的轉(zhuǎn)化率和>99％的光學(xué)選擇性(均相 50％)。其它三種載體制得的催化劑則得到了與均相催化劑相當(dāng)?shù)拇呋钚??；厥绽脤?shí)驗(yàn)表明，催化劑通過后處理可以至少重復(fù)使用三次。這是首次將固定化離子液體催化體系用于烯烴的不對稱環(huán)氧化反慮。 同樣通過固

5、定化離子液體，將手性的Ru 加氫催化劑成功固載到了介孔材料MCM-4R、SBA-15、MCM-41和無定形SiO<,2>的孔道中。采用苯乙酮的不對稱加氫反應(yīng)表征了所得催化劑的催化活性。通過考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、氫氣壓力等因素對反應(yīng)結(jié)果的影響，找出了催化劑使用的最適宜條件。四種不同介孔載體制備的非均相催化劑都表現(xiàn)出了與均相催化劑相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)轉(zhuǎn)化率和光學(xué)選擇性，而且都可以回收重復(fù)使用，在前三次使用中催化性能基本沒有變化。其中以無定形SiO<

6、,2>為載體制備的催化劑穩(wěn)定性最好，重復(fù)使用5次后轉(zhuǎn)化率和光學(xué)選擇性都沒有明顯下降。本文首次以離子液體的形式，將手性 salen Mn(Ⅲ)化合物共價連接到介孔材料 SBA-15、MCM-48、MCM-41 和無定形SiO<,2>的表面，得到了活性組分與載體連接得更為牢固的非均相手性催化劑。FT-IR、XRD、DR UV-Vis和N<,2> 吸附-脫附的結(jié)果顯示，salen Mn(Ⅲ)化合物已被成功固載到介孔載體的孔道中，并且制得的非均

7、相催化劑都保持了各自載體的特征孔道結(jié)構(gòu)。將得到的催化劑用于催化非官能團(tuán)化烯烴的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)，四種載體制備的催化劑都表現(xiàn)出了很高的催化活性。在不超過1h的反應(yīng)時間內(nèi)，得到了與均相催化劑相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)轉(zhuǎn)化率以及與均相催化劑相當(dāng)甚至高于均相催化劑的光學(xué)選擇性，獲得了很高的反應(yīng) TOF(Turnover Frequency，即轉(zhuǎn)化頻率)值，為其用于固定床反應(yīng)提供了可能。其中以SBA-15為載體制得的催化劑催化效果最好，得到了與均相催化劑相同的T