介孔材料固載金雞納生物堿手性催化劑研究.pdf

1、金雞納生物堿是從金雞納樹皮中提取的一類光學(xué)活性天然生物堿。近三十年來，金雞納生物堿及其衍生物在不對稱催化領(lǐng)域的應(yīng)用越來越受到人們的重視。由于該類生物堿有多個(gè)手性中心、少見的構(gòu)象以及優(yōu)良的骨架結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)使其在不對稱催化領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，從而為合成光學(xué)純化合物提供了新途徑。目前，盡管金雞納生物堿在不對稱雙羥基化、不對稱邁克爾加成以及不對稱氫轉(zhuǎn)移方面有著卓越的表現(xiàn)，但催化劑難以工業(yè)化的一個(gè)重要原因是催化劑回收再利用困難以及難以除去殘留在

2、有機(jī)產(chǎn)物中的微量有毒金屬。為了解決這個(gè)問題，可以將均相手性催化劑固載在無機(jī)載體或者有機(jī)聚合物上。近年來金雞納生物堿在介孔材料上的固載化研究受到了廣泛的關(guān)注。
　　 在金雞納生物堿固載化研究中，目前大多數(shù)的研究集中在催化不對稱雙羥基化反應(yīng)的催化劑上。本文在前人研究基礎(chǔ)上，創(chuàng)新地將6’-羥基奎寧和9-胺表辛可寧金雞納生物堿衍生物固載到介孔材料上，實(shí)現(xiàn)催化劑重復(fù)再利用的目的，同時(shí)，追求非均相催化劑高的催化性能。
　　 6’-羥

3、基奎寧是奎寧的C6’位有羥基基團(tuán)的金雞納生物堿衍生物，其在均相不對稱邁克爾加成反應(yīng)中有高的催化性能。本文將6’-羥基奎寧固載在介孔材料SBA-15表面，制備了非均相6’-羥基奎寧催化劑。XRD、FT-IR、DR UV-Vis、N2吸附-脫附、元素分析以及αs-plot表征的結(jié)果證明，大部分6’-羥基奎寧成功地固載在SBA-15孔道中，并且非均相催化劑保持了SBA-15的特征孔道結(jié)構(gòu)。采用三取代碳親核化合物與α-氯丙烯腈的不對稱邁克爾加成

4、反應(yīng)研究非均相催化劑的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，非均相催化劑在反應(yīng)中獲得高的轉(zhuǎn)化率和中等的ee值。催化劑用量和反應(yīng)溫度顯著影響反應(yīng)的催化活性，而對對映選擇性的影響較小。非均相催化劑循環(huán)使用三次后，對映選擇性基本不變，催化活性顯著降低。非均相催化劑通過有機(jī)溶劑的洗滌可以使對映選擇性恢復(fù)到新鮮催化劑水平。
　　 均相催化劑固載化后，催化活性和對映選擇性降低是催化劑固有的特性，只有在少數(shù)報(bào)道中非均相催化劑獲得了比均相催化劑更高的對映選擇性。

5、在9-胺表辛可寧固載SBA-15的研究中，非均相催化劑獲得了比均相催化劑更高的對映選擇性。9-胺表辛可寧是辛可寧在C9位進(jìn)行了氨基改性的金雞納生物堿衍生物，C9位胺基與奎寧環(huán)季胺鹽的氮原子形成典型雙胺配體，然后用[Ir(COD)Cl]2與雙胺配體原位形成非均相催化劑。通過XRD、TEM、FT-IR、DR UV-Vis、TG-DTA、N2吸附-脫附以及αs-plot表征證明，非均相催化劑仍然保持良好的長程有序結(jié)構(gòu)，具有規(guī)則的納米尺寸孔道結(jié)

6、構(gòu)。9-胺表辛可寧被成功地嫁接到SBA-15內(nèi)外表面。得到的非均相催化劑在潛手性酮的不對稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性和對映選擇性，而且，非均相催化劑所得的ee值要高于均相催化劑的ee值。這一結(jié)果表明，SBA-15分子篩孔道對催化反應(yīng)有空間限閾效應(yīng)。在循環(huán)反應(yīng)中，非均相催化劑反應(yīng)三次后依然保持催化活性和對映選擇性不降低。非均相催化劑通過有機(jī)溶劑的洗滌可以再生。非均相催化劑在循環(huán)反應(yīng)中銥的流失總量少于0.1％。
　　 本文還考

7、察了外表面鈍化SBA-15和焙燒MCM-41做載體對非均相銥(Ⅰ)催化劑催化性能的影響。以外表面鈍化SBA-15為載體的催化劑，9-胺表辛可寧完全被限定在SBA-15孔道內(nèi)。在潛手性酮的不對稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，對大多數(shù)底物而言，非均相催化劑獲得了比以焙燒SBA-15為載體的催化劑更高的對映選擇性。并且，外表面鈍化的非均相催化劑在反應(yīng)中銥的流失量要低于以焙燒SBA-15為載體的催化劑。以焙燒MCM-41為載體的非均相催化劑，雖然9-胺表辛可寧