介孔硅膠固載離子液叢-手性配合物催化劑的制備及應用.pdf

1、Henry反應和Aza-Henry反應是構建碳-碳鍵和碳-雜鍵的經(jīng)典有機反應，1895年由Louis Henry首次報道，其反應產(chǎn)物分別為β-硝基醇和β-硝基胺雙官能團化合物，這兩類化合物在有機合成中占有重要地位，因而實現(xiàn)高效和高對映(或非對映)選擇性的不對稱Henry反應和Aza-Henry反應具有頗高的應用價值。不對稱Henry反應和Aza-Henry反應的催化劑種類頗多，但其中一些研究還不夠充分，如適用的反應底物有限，反應條件苛刻

2、，催化劑價格昂貴且用量較多，合成過程復雜且不能重復使用等問題，限制了催化劑在手性工業(yè)合成上的應用。目前為止，應用于工業(yè)生產(chǎn)的手性催化劑仍然非常有限。因此，開發(fā)廉價高效、方便回收且環(huán)境友好的新型催化劑來催化不對稱Henry反應和Aza-Henry反應具有重要意義。
　　基于本課題組在固載手性催化劑以及小分子催化劑應用于不對稱反應的研究基礎，本論文選擇無機有序介孔材料(如硅膠)為載體，通過化學鍵合的方式在載體表面嫁接一層咪唑離子液體，

3、再與手性胺金屬配合物催化劑結合，構建兩類介孔硅膠固載離子液叢/手性胺金屬配合物催化劑；利用載體的孔內微環(huán)境效應和限域效應，以及手性金屬配合物結構的可調性，優(yōu)化兩類催化劑的性能，開發(fā)高效、可方便分離回收的新型催化劑。
　　1.介孔硅膠材料固載離子液叢/手性二齒胺金屬配合物催化劑的制備及應用
　　設計合成了一類介孔硅膠材料固載咪唑離子液叢/手性二齒胺金屬配合物催化劑并應用于Henry反應，探究了金屬鹽、催化劑的制備方法、配體、溫

4、度時間以及溶劑對催化效果的影響，結果發(fā)現(xiàn)：以4-硝基苯甲醛和CH3NO2的Henry反應為模型，在0℃下，無水乙醇介質中反應48h，催化劑Silica/ILs-CuL6(5)催化效果最佳，收率可達96％，ee值76%；在最優(yōu)條件下，研究了底物適用性，結果發(fā)現(xiàn)催化劑Silica/ILs-CuL6(5)對苯環(huán)上帶有吸電子基的芳香醛的催化效果較好，對苯環(huán)上帶有給電子基的芳香醛的催化結果欠佳，對芳香酮和脂肪醛催化效果較差。最后探究了催化劑的回收

5、使用性能，催化劑循環(huán)使用5次，產(chǎn)物的收率和ee值沒有明顯變化。
　　2.介孔硅膠材料固載離子液叢/手性四齒配體金屬配合物催化劑的制備及應用
　　首先，基于本課題組在硅膠固載離子液膜/二齒胺酮配合物催化劑的合成及在不對稱Henry反應中的應用上取得的研究成果，但催化劑的循環(huán)使用性能不理想，針對這一問題，進一步探究了介孔硅膠材料固載離子液叢/不同配位原子手性四齒配體金屬配合物催化劑的制備及應用。分別研究了對金屬鹽、配體、輔助配體

6、以及時間和溫度的影響，結果表明：以Cu(OAc)2·H2O為金屬鹽，加入1eq無水甲苯，與配體L8進行配合，形成的催化劑用于催化Henry反應，在0℃下無水乙醇介質中反應48h，得到89%的收率和52%的ee值。
　　在上述工作基礎上，我們通過文獻調研發(fā)現(xiàn)四齒配體金屬絡合物對不對稱Aza-Henry反應催化效果優(yōu)異，但該類催化劑的負載化應用報道較少。本文以N-(4-硝基亞芐基)對甲基苯磺酰胺和硝基甲烷的Aza-Henry反應為模型

7、，首先分別對四齒配體結構、金屬鹽、反應溫度和時間等因素對反應結果的影響進行探究分析，結果表明：0℃下無水乙醇介質中，以L3為配體，以Cu(OAc)2·H2O為金屬鹽，催化不對稱Aza-Henry反應，反應48h效果最佳，收率可達86%，ee值達95%。接著采用不同的方法對配合物催化劑CuL3進行固載，得到兩種負載型催化劑Silica/ILs-CuL3(Ⅰ)和Silica/ILs-CuL3(Ⅱ)，并對其進行表征；探究了兩種催化劑的催化效果