碳基分子還原反應(yīng)的合金相催化劑設(shè)計.pdf

1、在當(dāng)今社會中，能源的主要結(jié)構(gòu)由煤、石油、天然氣等化石能源構(gòu)成。這些化石能源的大量使用加劇了能源短缺危機(jī)。社會的可持續(xù)發(fā)展需要進(jìn)行能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整，尋求可再生的替代能源，包括風(fēng)能、水利能、太陽能等新能源。然而，這些能源往往具有區(qū)域性和時效性，很難被整合到電力網(wǎng)絡(luò)中被充分利用。利用這些新能源產(chǎn)生的斷斷續(xù)續(xù)的熱能和電能，將其轉(zhuǎn)化成高能化學(xué)鍵存儲起來，是發(fā)展可持續(xù)能源的重要途徑。這種“化學(xué)鍵儲能”的反應(yīng)大多為還原反應(yīng)，其中CO2的電還原轉(zhuǎn)化特別有

2、吸引力，因為這個過程可以在溫和的過程進(jìn)行反應(yīng)，并可以充分利用多種新能源產(chǎn)生的斷斷續(xù)續(xù)的電力。然而，CO2是一種結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定的分子，活化其C-O鍵的能壘非常高，必須依賴高活性的催化劑。這種催化劑很可能在合金體系中得以實現(xiàn)，因為當(dāng)催化劑是兩種或以上物種構(gòu)成的合金相時，催化性能往往不同于其中任一單一組分。合金體系中的集團(tuán)效應(yīng)、電子轉(zhuǎn)移等現(xiàn)象，往往賦予合金相催化劑全新的催化性質(zhì)。因此，設(shè)計針對CO2等小分子還原的合金體系，是構(gòu)筑高活性催化劑的重

3、要解決方法。
　　本論文報道了不同合金體系的可控合成及其在碳基分子還原反應(yīng)，尤其在CO2電還原中的應(yīng)用。材料體系包括五角星形雙金屬合金AuCu，過渡金屬硫?qū)倩衔顲dSxSe1-x合金納米棒，多元金屬硫化物合金NixSn1-xS2超薄納米片等。文中報道的幾種合金催化劑，在模板還原反應(yīng)或CO2電還原反應(yīng)中表現(xiàn)除了優(yōu)異的性質(zhì)。針對CO2電還原反應(yīng)，本文還研究了合金效應(yīng)對于催化性質(zhì)的影響。本論文主要內(nèi)容包含以下幾方面:
　　1.本

4、文首先研究了合金相材料的可控合成和形成機(jī)理。我們介紹了一種富含高指數(shù)晶面的五角星形AuCu合金的合成方法，并將其用于模板催化還原反應(yīng)中。生長機(jī)理研究揭示了該納米晶是由十面體晶核，順著孿晶界生長得到。這種五角星形AuCu合金富含棱角和高指數(shù)晶面，從而在硝基苯酚還原的模板催化中超過常用的AuCu合金納米顆粒和Au納米顆粒。
　　2.本文進(jìn)一步研究了合金效應(yīng)對CO2還原反應(yīng)過程的影響。通過共還原法合成出比例可調(diào)的CdSxSe1-x合金納

5、米棒，并將其用于CO2電還原催化中，得到迄今為止最寬CO/H2比例的合成氣產(chǎn)物。在過電位-1.2V時，產(chǎn)物合成氣中的一氧化碳和氫氣之比可以在4∶1和1∶4之間自由調(diào)整，電流均超過25mAcm-2。該系列催化劑的催化活性和選擇性在恒電位測試中也能保持很好的穩(wěn)定性。機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，CdSxSe1-x合金中Se含量的增加會增強(qiáng)催化劑對H的吸附，造成CO2電還原反應(yīng)中氫的中間體覆蓋度越高，從而造成合成氣中氫氣比例也隨之提高。
　　3.本文最

6、后深入探討了合金效應(yīng)影響CO2還原反應(yīng)的內(nèi)在原因。我們通過共沉淀法合成出來了含1％-7％Ni比例的NixSn1-xS2合金超薄納米片(Ni摻雜的SnS2)，并系統(tǒng)研究了Ni比例對合金電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對CO2電還原反應(yīng)的影響。我們發(fā)現(xiàn)在1％-7％的合金范圍內(nèi)，Ni所占比例越高，電流密度越高，產(chǎn)物中甲酸的法拉第效率也越高。機(jī)理研究表明，Ni的加入會促使NixSn1-xS2納米片的電荷局域化，造成缺陷能級和功函數(shù)的降低，從而更加有利于CO2的活