鈰基介孔低溫氧化催化劑和鋇基NOx儲(chǔ)存還原催化劑研究.pdf

1、催化凈化是消除汽車(chē)尾氣污染，提高空氣質(zhì)量的最有效方法之一。傳統(tǒng)的三效催化劑不能有效消除低溫冷起動(dòng)階段排放的一氧化碳和烴類(lèi)，以及稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)排放的氮氧化物，因此，開(kāi)發(fā)高性能低成本的低溫氧化催化劑和具有良好抗硫性能的氮氧化物儲(chǔ)存還原催化劑具有重要意義。本文選取少量貴金屬促進(jìn)的鈰基復(fù)合氧化物催化劑為研究對(duì)象，對(duì)催化劑的制備過(guò)程、組分之間的相互作用、以及CO和C3H8催化氧化的機(jī)理等進(jìn)行了系統(tǒng)研究；同時(shí)，對(duì)稀燃氮氧化物儲(chǔ)存還原催化劑Pt/Ba/A

2、l2O3進(jìn)行了深入研究，重點(diǎn)考察了助劑Fe的添加及制備方法等對(duì)催化劑微觀結(jié)構(gòu)的影響，并與催化劑的儲(chǔ)存和抗硫性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)。
　　 首先，我們利用表面活性劑輔助合成法制備了系列Co3O4-CeO2復(fù)合氧化物。BET和孔徑分布測(cè)試結(jié)果表明，該方法制得的催化劑具有較高比表面積和較均勻的介孔。對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，該催化劑具備包裹結(jié)構(gòu)，僅少量Co離子暴露于表面并與CeO2相互作用。這種結(jié)構(gòu)保證了Co3O4-CeO2在三維方向上具有最為強(qiáng)

3、烈的相互作用，使得該催化劑表現(xiàn)出獨(dú)特的氧化還原性能。活性測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的氧化性能。結(jié)構(gòu)和機(jī)理研究的結(jié)果顯示：CO和丙烷氧化所需活性位不同，CO氧化主要發(fā)生在Co3O4-CeO2界面，而丙烷氧化主要發(fā)生在與表面Co3O4微晶相鄰的晶格氧上。同時(shí)，在催化劑中添加少量Pd后，樣品對(duì)CO氧化活性急劇提高提高，即Pd-Co3O4間存在顯著的催化協(xié)同效應(yīng)，但對(duì)丙烷氧化活性沒(méi)有影響，催化機(jī)理和速控步驟的不同決定了催化協(xié)同效應(yīng)的有無(wú)，

4、據(jù)此，我們針對(duì)CO氧化從分子水平上提出了加Pd前后截然不同的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)路徑。
　　 為進(jìn)一步簡(jiǎn)化制備步驟并保證催化劑具有較大的比表面積，對(duì)表面活性劑輔助合成法進(jìn)行了改進(jìn)，采用一步合成法。同時(shí)為發(fā)現(xiàn)普適的反應(yīng)規(guī)律和探索新的催化體系，我們對(duì)貴金屬和過(guò)渡金屬氧化物進(jìn)行調(diào)變。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該方法制備的催化劑僅有微量的Pd暴露于表面，但這些Pd物種與過(guò)渡金屬氧化物間存在著對(duì)CO氧化的協(xié)同效應(yīng)。原位DRIFTS結(jié)果表明，協(xié)同效應(yīng)本質(zhì)為二者相互作

5、用能產(chǎn)生活潑的氧物種，這些氧物種能與CO迅速反應(yīng)生成反應(yīng)中間產(chǎn)物一雙齒碳酸鹽物種(1587和1285 cm-1)。協(xié)同效應(yīng)的大小取決于Pd與金屬氧化物MOx作用的強(qiáng)弱程度。其中，F(xiàn)eOx和MnOx這兩種金屬氧化物與CeO2間能形成固溶體，促進(jìn)了這種相互作用，使得CO氧化起燃溫度較不添加Pd的催化劑分別降低了70C和100C以上。尤其是Pd-MnOx-CeO2催化劑在室溫下對(duì)CO的轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到80％。但對(duì)于丙烷氧化，速控步驟是C-H鍵的

6、斷裂而非氧的活化。C-H鍵斷裂的難易在很大程度上取決于3d過(guò)渡金屬氧化物的d電子結(jié)構(gòu)。隨著d電子增加，3d過(guò)渡金屬氧化物對(duì)丙烷氧化表現(xiàn)出雙峰行為。
　　 論文還研究了助劑Fe的添加對(duì)Pt/Ba/Al2O3催化劑結(jié)構(gòu)、NOx儲(chǔ)存和脫硫性能的影響，結(jié)果表明，盡管Fe的添加能抑制BaSO4顆粒的長(zhǎng)大，但對(duì)NOx的儲(chǔ)存和硫的脫除均是不利的。EXAFS、原位DRIFTS和循環(huán)TPR表征結(jié)果表明：Pt-Ba間的相互作用對(duì)NOx儲(chǔ)存和硫的脫除

7、是非常重要的。Pt-Ba間相互作用不僅促進(jìn)了儲(chǔ)存中的關(guān)鍵步驟一NOx溢流，同時(shí)也有助于BaSO4選擇性地還原為H2S，促進(jìn)硫的脫除和催化劑的再生。在Pt/Ba/Al2O3中加入Fe，經(jīng)歷氧化還原循環(huán)后，Pt-Fe間形成合金，使得活性位Pt被Fe及其氧化物覆蓋，抑制了Pt-Ba間的相互作用，導(dǎo)致儲(chǔ)存能力和抗硫能力的下降。
　　 最后，利用嵌段共聚物P123作為模板，合成了介孔Pt/BaCO3-Al2O3 NOx儲(chǔ)存還原催化劑，并與