基于密度泛函理論計(jì)算的Pt基氧還原反應(yīng)催化劑優(yōu)化設(shè)計(jì).pdf

1、Pt基催化劑廣泛應(yīng)用于燃料電池以及其他多種多相催化反應(yīng)，由于金屬鉑價(jià)格昂貴、儲(chǔ)量有限等缺點(diǎn)限制了Pt基催化劑的發(fā)展，近幾年來(lái)研究者關(guān)注于通過(guò)改變Pt基合金催化劑的成分和結(jié)構(gòu)的方法降低金屬鉑的用量。從分子層面對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行調(diào)控在實(shí)驗(yàn)中難以完成，但是分子模擬與計(jì)算卻能夠達(dá)到目的。因此，本文通過(guò)密度泛函理論對(duì)Pt、Pt3M、Pt-skin-Pt3M進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和氧還原反應(yīng)(Oxygen reduction reaction，ORR)

2、機(jī)理探究，確定ORR催化活性最高的催化劑。
　　首先對(duì)純Pt進(jìn)行計(jì)算，本文對(duì)不同結(jié)構(gòu)表面小分子穩(wěn)定吸附構(gòu)型、小分子吸附能、電子態(tài)密度、ORR反應(yīng)機(jī)理等方面進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在純Pt表面O*+H++e-→OH*基元反應(yīng)成為ORR反應(yīng)的決速步驟。接著選擇Fe、Co、Ni三種原子與Pt原子構(gòu)成合金，合金原子的加入對(duì)調(diào)整Pt的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)均有一定程度的影響。計(jì)算結(jié)果顯示合金原子的加入能夠降低體系的d帶中心，由純Pt的-3.20eV分

3、別降低到Pt3Fe的-3.21eV、Pt3Co的-3.24eV和Pt3Ni的-3.39eV。電子結(jié)構(gòu)的改變同時(shí)減小了小分子的吸附能從純Pt的-4.96eV分別減小到Pt3Fe的-5.67eV、Pt3Co的-5.44eV和Pt3Ni的-4.96eV，因此在后續(xù)反應(yīng)過(guò)程中小分子易于脫附，降低了決速步驟的反應(yīng)能壘(Pt、Pt3Fe、Pt3Co、Pt3Ni分別為1.10eV、1.09eV、0.85eV、0.82eV)。由于Ni原子的原子半徑最小

4、，對(duì)體系的調(diào)節(jié)作用最明顯，Pt3Ni展現(xiàn)了最優(yōu)的催化活性。
　　在制備過(guò)程中很容易形成Pt-skin的結(jié)構(gòu)，所以在合金基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)一層Pt-skin研究其作用。計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)Pt-skin的出現(xiàn)能夠進(jìn)一步改變體系的電子結(jié)構(gòu)以及原子的排布結(jié)構(gòu):一方面能夠進(jìn)一步壓縮晶格，產(chǎn)生更明顯的表面壓應(yīng)力。另一方面通過(guò)配位效應(yīng)改變體系的電子結(jié)構(gòu)排布，使d帶中心發(fā)生明顯降低，由純Pt的-3.20eV分別降低為Pt-skin-Pt3Fe的-3.38eV、

5、Pt-skin-Pt3Co的-3.42eV和Pt-skin-Pt3Ni的-3.519eV。反應(yīng)過(guò)程中決速步驟反應(yīng)能壘均有一定程度的降低(Pt、Pt-skin-Pt3Fe、Pt-skin-Pt3Co、Pt-skin-Pt3Ni分別為1.10eV、1.02eV、0.83eV、0.789eV),Pt-skin-Pt3Ni具有最優(yōu)的催化活性。
　　制備了Pt-skin-Pt3M/Vulcan催化劑，XRD測(cè)試表明三種催化劑均維持純Pt面心

6、立方結(jié)構(gòu)，且特征衍射峰均向高角度偏移，納米粒子晶格常數(shù)縮小，證明了壓應(yīng)力的存在;XPS表征發(fā)現(xiàn)合金原子的加入引起Pt特征峰峰位置的偏移，且Ni原子加入后峰位偏移最明顯，結(jié)合XPS和ICP的表征證明了Pt-skin結(jié)構(gòu)的存在;電化學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)Pt-skin-Pt3Ni具有最正的起始電位和半波電位，且與商業(yè)Pt/C相比具有更正的起始電位與半波電位值，具有更加優(yōu)異的催化活性。
　　通過(guò)以上研究發(fā)現(xiàn)，理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常吻合，因此