Mn-ZSM-5催化劑上NH3選擇性催化還原NOx反應(yīng)機理的密度泛函理論研究.pdf

1、氮氧化物（NOx）對生態(tài)環(huán)境和人類健康具有很大危害性，機動車尾氣排放是其主要來源。隨著我國經(jīng)濟水平的不斷發(fā)展，機動車總量飛躍式增加，對其尾氣中NOx的處理工作亟待完成。NH3選擇性催化還原NOx的方法（NH3-SCR）對機動車尾氣脫硝極為有效，研究新型NH3-SCR催化劑已成為重要的課題。
　　本課題組使用沉淀法制備了Mn/ZSM-5催化劑，研究發(fā)現(xiàn)該催化劑具有較寬的反應(yīng)窗口、良好催化活性和選擇性等諸多優(yōu)點。在此基礎(chǔ)上，本論文使用

2、密度泛函理論對Mn/ZSM-5催化劑表面上的NH3-SCR反應(yīng)機理進行理論研究。通過構(gòu)建含有(MnO)+活性中心的(MnO)+/ZSM-5簇模型和含有(MnO)2+活性中心的(MnO)2+/ZSM-5簇模型，并在兩種模型表面研究NH3和NO的吸附，確定起始反應(yīng)。然后在兩種模型表面探究遵循E-R機理的反應(yīng)路徑以及遵循L-H機理的反應(yīng)路徑，得出結(jié)論如下：
　　1. NH3和NO在(MnO)+/ZSM-5和(MnO)2+/ZSM-5兩種

3、模型上吸附后，分析其吸附能、Mulliken電荷和體系態(tài)密度得出NH3的吸附穩(wěn)定性遠遠高于NO的吸附，即NH3-SCR反應(yīng)中首先發(fā)生NH3的吸附，這與其它催化劑表面NH3-SCR反應(yīng)的第一步相一致。
　　2.在(MnO)+/ZSM-5和(MnO)2+/ZSM-5兩種模型表面發(fā)生的NH3-SCR反應(yīng)為：遵循 E-R機理的 NH3(ads)→NH2(ads)→NH2(ads)+ NO(g)→NH2NO(ads)→NHNOH(ads)→

4、 N2+ H2O反應(yīng)路徑1；遵循 L-H機理的NH3(ads)→NH2(ads)→NH2(ads)+ NO(ads)→NH2NO(ads)→NHNOH(ads)→N2+H2O反應(yīng)路徑2；遵循L-H機理的NH3(ads)→NH3(ads)+NO(ads)→NH2NO(ads)→NHNOH(ads)→N2+H2O反應(yīng)路徑3。
　　3.在(MnO)+/ZSM-5模型表面上，遵循E-R機理的反應(yīng)路徑1的控速步驟為Z–[MnOH-NHNOH

5、]+→Z–[MnOH-N2-H2O]+，即NHNOH物種的解離反應(yīng)，能壘為34.39 kcal/mol；遵循L-H機理的反應(yīng)路徑有2條，控速步驟均為Z–[MnOH-NHNOH]+→Z–[MnOH-N2-H2O]+，由于NHNOH物種的構(gòu)型和解離方式的不同，其能壘相比于反應(yīng)路徑1的能壘略高，為35.41 kcal/mol。在(MnO)+/ZSM-5催化劑上，遵循E-R機理的反應(yīng)相對容易進行。同時遵循兩種不同機理的反應(yīng)路徑的控速步驟能壘相差

6、不大，在一定溫度下遵循兩種機理的反應(yīng)皆能進行。
　　4.在(MnO)2+/ZSM-5模型表面上，遵循E-R機理的反應(yīng)路徑1的控速步驟為Z2–[MnO-NH3]2+→Z2–[MnOH-NH2]2+，即NH3的脫氫反應(yīng)，能壘為43.35 kcal/mol；遵循L-H機理的反應(yīng)路徑2的控速步驟和反應(yīng)路徑1的一樣，不同之處在于NH2NO物種的解離反應(yīng)所需能壘相對較高；遵循L-H機理的反應(yīng)路徑3的控速步驟為 Z2–[MnO-NH3-NO]2

7、+→Z2–[MnOH-NH2NO]2+，該基元反應(yīng)同樣涉及NH3的脫氫過程，能壘略高為44.73 kcal/mol。在(MnO)2+/ZSM-5催化劑上，遵循E-R機理的反應(yīng)相對容易進行。同時遵循兩種不同機理的反應(yīng)路徑的控速步驟能壘相差不大，在一定溫度下遵循兩種機理的反應(yīng)皆能進行。
　　5.在含有(MnO)+活性中心的(MnO)+/ZSM-5簇模型上，反應(yīng)的控速步驟所需克服能壘均較低；在含有(MnO)2+活性中心的(MnO)2+/