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文檔簡介
1、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)以環(huán)境友好,能量轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最具前景的能源轉(zhuǎn)化裝置。但其商業(yè)化過程仍面臨諸多問題:一方面陰極催化劑中鉑的載量過高、利用率低,大幅增加了燃料電池的成本;另一方面催化劑在工況下穩(wěn)定性不夠,特別是氧還原(ORR)過程中 Pt的氧化和碳載體腐蝕嚴(yán)重縮短了催化劑的壽命。因此,改善催化劑的穩(wěn)定性、降低Pt的用量和降低成本是當(dāng)前燃料電池催化劑亟需解決的問題。據(jù)此,可以從下面兩個(gè)方面進(jìn)行改進(jìn):第一,提高Pt基
2、催化劑的活性和穩(wěn)定性,如采用氧化物替代碳載體,在提高催化劑穩(wěn)定性的同時(shí)改善其活性,或者開發(fā)PtM合金催化劑,在降低Pt用量的同時(shí)提高催化劑的活性;第二,開發(fā)可替代鉑的非鉑或非貴金屬材料,如Pd基催化劑和氮摻雜碳材料,從而降低催化劑成本。
盡管上述新型催化劑與Pt/C催化劑相比具有諸多優(yōu)點(diǎn),但仍存在許多需要解決的基礎(chǔ)問題。如新型氧化物載體對(duì)Pt催化活性穩(wěn)定性的影響機(jī)制;PtM合金中過渡金屬的性質(zhì)對(duì)催化劑本征活性及氧還原機(jī)理的影響
3、規(guī)律;磷鉬酸根載Pd催化劑能夠催化O2完全還原的原因以及氮摻雜石墨烯中不同的氮摻雜方式對(duì)活性的影響等。本文將實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算相結(jié)合,著重采用密度泛函理論研究催化材料的性質(zhì)、反應(yīng)機(jī)理、構(gòu)建性質(zhì)分別與活性、穩(wěn)定性間的關(guān)系;探究上述問題背后量子化學(xué)原因和微觀機(jī)理,為開發(fā)設(shè)計(jì)新型更高活性和穩(wěn)定性的催化劑提供理論依據(jù)。
(1)以氧化物CaMnO3載體為例,采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算,探究了氧缺陷對(duì)CaMnO3載體的導(dǎo)電性的影響,以及C
4、aMnO3載體與Pt之間的強(qiáng)相互作用對(duì)催化劑穩(wěn)定性和活性的影響機(jī)制。能帶結(jié)構(gòu)結(jié)果顯示CaMnO3載體中,隨著氧缺陷濃度逐漸增加,CaMnO3先后經(jīng)歷了從半導(dǎo)體-金屬-半金屬的變化,這表明適當(dāng)濃度的氧缺陷有助于改善氧化物的導(dǎo)電性,增強(qiáng)其電子傳導(dǎo)能力。當(dāng)Pt5簇負(fù)載在CaMnO3載體上后,Pt簇與氧化物載體之間表現(xiàn)出了較Pt簇與石墨烯之間更強(qiáng)的相互作用,這是由于Pt與氧化物表面氧原子之間有更多的電荷轉(zhuǎn)移以及O2p軌道與Pt5d軌道有更大的有
5、效重疊。此外,O2和O在Pt5/CaMnO3和Pt5/graphene上吸附結(jié)果表明,Pt5/CaMnO3催化劑與O2間更多的電荷轉(zhuǎn)移會(huì)促進(jìn)O2其表面的更易分解,而所負(fù)載的Pt5上更負(fù)的d帶中心又利于中間物種O的脫附,這兩方面共同促使了Pt5/CaMnO3具有更高的氧還原活性。
(2)針對(duì)Pt基合金催化劑,采用DFT計(jì)算,系統(tǒng)性地研究了PtM/Pd合金中摻雜原子從惰性Au到活性O(shè)s均具有高氧還原活性的根本原因。計(jì)算結(jié)果顯示Pt
6、Au/Pd和PtOs/Pd表面原子都具有不均勻的電子結(jié)構(gòu),如電荷分布不均勻和d帶中心不相等,這導(dǎo)致表面不同位點(diǎn)的Pt原子在ORR過程中具有不同的活性。ORR機(jī)理計(jì)算顯示,PtOs/Pd表面強(qiáng)吸附位(PtOs/Pd-S)更傾向于分解機(jī)理,而Pt、Pt/Pd,、PtAu/Pd和 PtOs/Pd弱吸附位(PtOs/Pd-W)上則更易于遵循聯(lián)合機(jī)理。更重要的是,離摻雜原子較遠(yuǎn)的Pt位PtAu/Pd-S和PtOs/Pd-W上各ORR基元步驟均具有
7、相近的能壘,表明該位點(diǎn)具有比其它位點(diǎn)更高的ORR活性。結(jié)合電子結(jié)構(gòu)分析表明,合金的催化活性主要是受配位效應(yīng)所影響,且只有當(dāng)Pt原子與摻雜原子處于合適的相對(duì)位置時(shí)Pt原子才具有最高的催化活性。該結(jié)果也揭示了表面摻雜原子濃度的變化對(duì)活性造成影響的原因。
(3)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)還原性磷鉬酸(rPOM)載Pd可顯著抑制ORR中H2O2的產(chǎn)生,促使ORR在Pd/rPOM上遵循4電子還原機(jī)理。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果,利用DFT計(jì)算分別從rPOM載體和負(fù)載的
8、Pd簇的H2O2還原活性兩方面闡明Pd/rPOM促進(jìn)O2發(fā)生4e還原的原因。計(jì)算發(fā)現(xiàn),磷鉬酸根在還原過程中,雖然端氧Od與Mo原子之間的鍵長會(huì)變長,但還不足以使Mo原子成為H2O2還原的活性位,其負(fù)載的Pd仍然是H2O2還原的主要活性位點(diǎn)。與未負(fù)載的Pd簇相比,負(fù)載在rPOM上的Pd催化H2O2還原過電位從未負(fù)載前的1.057V降低至0.978V,其差值(79mV)與實(shí)驗(yàn)中Pd/rPOM和Pd/C之間過電位的差值(55mV)相當(dāng)。電子結(jié)
9、構(gòu)分析顯示,Pd/rPOM相比于Pd/C具有更高的H2O2還原活性,是由于前者中Pd的d帶中心要低于后者,從而弱化了OH物種的吸附。
(4)針對(duì)不同的摻氮類型對(duì)氮摻雜石墨烯(NC)催化劑ORR活性影響存在的爭議,采用DFT方法分別對(duì)石墨型(GNG)和吡啶型(PNG)兩種N摻雜石墨烯的ORR活性進(jìn)行比較研究,確定具有最優(yōu)ORR活性的摻N結(jié)構(gòu)。能帶結(jié)構(gòu)分析表明,GNG的導(dǎo)電性隨摻N量的增加而降低;PNG的導(dǎo)電性則隨摻N量的增加先提
10、高后降低。當(dāng)N摻雜濃度大于2.8at.%時(shí),PNG的導(dǎo)電率總是高于GNG。ORR自由能階梯曲線發(fā)現(xiàn)O2的質(zhì)子化是整個(gè)ORR過程的潛在控制步驟。在同等氮摻雜濃度下,GNG上O2的質(zhì)子化自由能能變低于PNG,意味著若在同等電子傳輸能力的情況下,GNG具有比PNG更優(yōu)異的催化活性。綜合導(dǎo)電性與本征活性可知:當(dāng)N摻雜濃度低于2.8at.%時(shí),GNG和PNG導(dǎo)電性差異小,其ORR活性由O2質(zhì)子化過程的難易程度決定,此時(shí)GNG的催化活性優(yōu)于PNG;
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