電子顯微鏡

1、電子顯微鏡,Electron Microscopy,電子顯微鏡,透射電子顯微鏡TEMTEM構(gòu)造TEM制樣薄膜制備染色技術(shù)復(fù)型技術(shù)TEM應(yīng)用實例HIPS結(jié)構(gòu)探測相形態(tài)結(jié)構(gòu)表征,掃描電子顯微鏡SEMSEM構(gòu)造SEM制樣SEM應(yīng)用實例相結(jié)構(gòu)表征形貌觀察兩相粘合狀態(tài)考察,引言,光波經(jīng)由透鏡折射到像平面上會與周圍區(qū)域的光波發(fā)生干涉現(xiàn)象（衍射）。這使得物點經(jīng)過透鏡成的像在像平面上不再是一個像點，而是一個Airy亮斑。,顯

2、微技術(shù)分辨率,通常把兩個Airy斑中心間距等于Airy斑半徑時，物平面上相應(yīng)的兩個物點間距定義為透鏡能分辨的最小間距，即透鏡分辨率。由于受到光衍射的限制，光學(xué)顯微鏡的極限分辨率為0.2 ?m左右。為了得到分辨率更高的顯微鏡，就必須采用波長更短的波。,電磁波譜,波源選擇,除了電磁波譜外，在物質(zhì)波中，電子波不僅具有短波長，而且存在使之發(fā)生折射聚焦的物質(zhì)，所以電子波可以作為照明光源，由此形成電子顯微鏡。,電子顯微鏡,用電子束代替可見光，用

3、靜電透鏡或電磁透鏡代替玻璃透鏡可制成電子顯微鏡（Electron Microscope, EM），其極限分辨率可達1 nm甚至更小。,電子與樣品的相互作用,[Transmission Electron Microscopy, 2nd Edition, p. 7],特征電子,（1）透射電子入射電子穿過樣品而與其無相互作用，則形成直接透射電子。（2）散射電子入射電子穿透到離核很近的地方被反射，反射角的大小取決于入射電子的能量及離核的距

4、離，因而實際上任何方向都有散射。（3）二次電子入射電子撞擊樣品表面原子的外層電子，把它激發(fā)出來，形成二次電子。,用于TEM & SEM成像的電子,透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope, TEM）用直接透射電子以及彈性或非彈性散射的透射電子成像。掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope, SEM）用背景散射電子和二次電子成像。,透射電子顯微鏡,Tr

5、ansmission Electron Microscope, TEM,TEM構(gòu)造,TEM的基本構(gòu)造與光學(xué)顯微鏡相似，主要由電子槍、物鏡和投影鏡三部分組成。,,[Electron Microscopy of Polymers, pp. 29 & 30],電磁透鏡,電子波和光波不同，不能通過玻璃透鏡會聚成像。但是軸對稱的非均勻電場和磁場則可以讓電子束折射，從而產(chǎn)生電子束的會聚與發(fā)散，達到成像的目的。用靜電場構(gòu)成的透鏡稱為靜電透鏡

6、；把電磁線圈產(chǎn)生的磁場所構(gòu)成的透鏡稱之電磁透鏡。,TEM制樣,供TEM觀察的樣品既小又薄，可觀察的最大尺度不超過1 mm左右。在常用的50~100 kV的加速電壓下，樣品的厚度一般應(yīng)小于100 nm。較厚的樣品會產(chǎn)生嚴重的非彈性散射，因色差而影響圖像質(zhì)量，過薄的樣品沒有足夠的襯度也不行。,薄膜樣品制備,用于TEM測試的薄膜試樣制備方法有溶液澆注和超薄切片等。,[Transmission Electron Microscopy, 2n

7、d Edition, p. 176],載樣銅網(wǎng)和支持膜,TEM測試時，樣品是在載在金屬網(wǎng)上使用的，當(dāng)樣品比金屬網(wǎng)眼小時還必須有透明的支持膜。,載樣銅網(wǎng),金屬網(wǎng)的材質(zhì)一般用銅，因而稱為銅網(wǎng)。銅網(wǎng)很小，一般直徑為2~3 mm，厚度為20~100 ?m的圓形。纖維、薄膜、切片等可直接安放在銅網(wǎng)上。,[Transmission Electron Microscopy, 2nd Edition, p. 175],支持膜,對于很小的切片、顆粒、

8、聚合物單晶、乳膠粒等細小的材料就不能直接安放，而必須有支持膜支撐。支持膜主要有塑料膜、碳膜、碳補強塑料膜和微柵膜等。,染色技術(shù),在TEM中襯度是由于結(jié)構(gòu)中存在電子密度差異的結(jié)果，但由于多數(shù)聚合物是由C、H等低原子序數(shù)的元素組成，電子密度差別很小，加上樣品很薄，所以聚合物試樣的反差很小。染色可用于增加反差，所謂染色是指給特定的結(jié)構(gòu)引入重原子而改變襯度的方法。,常用染色劑,常用的染色劑有四氧化鋨、四氧化釕、三氟乙酸汞、磷鎢酸、碘、氯

9、磺酸和硫化銀等。其中四氧化鋨廣泛應(yīng)用于含不飽和雙鍵的聚合物染色，染色反應(yīng)如下。用四氧化鋨染色的實施方法有溶液浸泡和蒸氣熏蒸兩種。,,復(fù)型技術(shù),TEM不能直接觀察塊狀試樣，因此，必須采用復(fù)型技術(shù)。復(fù)型技術(shù)的原理是將固體的表面形貌用薄膜復(fù)印下來，這種薄膜能夠用TEM觀察。常用的復(fù)型技術(shù)主要有一級復(fù)型法和二級復(fù)型法兩種。,復(fù)型方法,（1）一級復(fù)型法用復(fù)型材料直接沉積在試樣的表面上，然后將二者分離。（2）二級復(fù)型法先用塑性材料

10、制備試樣表面的初級復(fù)型，再用質(zhì)密的復(fù)型材料覆蓋初級復(fù)型的表面，然后將二者分離。,,TEM應(yīng)用,TEM在聚合物分析表征中主要用于內(nèi)部細微形態(tài)、微孔大小分布、復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)和分子量分布等。,TEM應(yīng)用實例之單晶形態(tài)觀察,聚乙烯單晶的TEM照片（左圖）和AFM照片（下圖）,[Polymer Microscopy, 3rd Edition, p. 136],TEM應(yīng)用實例之HIPS結(jié)構(gòu)探測,HIPS的制備通常是在PS基體中引入韌性的橡膠，H

11、IPS具有兩相結(jié)構(gòu)，橡膠以微粒狀分散于連續(xù)的的塑料相中。,Electron Microscopy of Polymers, p. 354,TEM應(yīng)用實例之相形態(tài)結(jié)構(gòu)表征,不同組成的PMMA/PS共混體系的相結(jié)構(gòu),TEM應(yīng)用實例之纖維尺寸統(tǒng)計,[Microscopy Techniques for Materials Science, pp. 214 & 219],掃描電子顯微鏡,Scanning Electron Microsco

12、pe, SEM,SEM構(gòu)造,由于SEM是用二次電子和背景散射電子成像，因此，在儀器構(gòu)造上（主要是檢測系統(tǒng)）與TEM有很大的差別。,,SEM實物照片,SEM制樣,SEM制樣比較簡單，一般將樣品直接用雙面膠粘在鋁質(zhì)樣品座上即可。若樣品為不良導(dǎo)體，SEM觀察時表面會積累電荷，降低觀察效果，因此需要將其表面噴鍍一層厚度約為10-50 nm的導(dǎo)電材料。另外，利用蝕刻除去一部分結(jié)構(gòu)，可突出感興趣的結(jié)構(gòu)。主要的蝕刻方法有溶劑蝕刻、酸蝕刻和等離子蝕

13、刻。,SEM應(yīng)用實例之相結(jié)構(gòu)表征,雙連續(xù)相-組成為50/50的PP/LDPE,海島相-組成為30/70的PP/LDPE,SEM應(yīng)用實例之形貌觀察,包覆型“海-島”相結(jié)構(gòu),“海-島”相結(jié)構(gòu)表征,[Multiphase Polymer-Based Materials, pp. 7 & 8],SEM應(yīng)用實例之兩相粘合狀態(tài)考察,[Organic Chemistry and Physical Chemistry of Polymers,