樹(shù)枝狀兩親性嵌段物的設(shè)計(jì)組裝、膠束形態(tài)及增溶作用研究.pdf

1、分子自組裝是指分子之間通過(guò)非共價(jià)鍵力如氫鍵、靜電作用、疏水作用等自發(fā)形成熱力學(xué)穩(wěn)定的且結(jié)構(gòu)有序的超分子體。高分子自組裝的研究是當(dāng)今聚合物科學(xué)熱點(diǎn)研究領(lǐng)域之一,它是制備具有高級(jí)有序等級(jí)結(jié)構(gòu)功能材料的重要手段。樹(shù)枝狀高分子(Dendrimer)具有單分散性、對(duì)稱的球形分子構(gòu)型、高度支化結(jié)構(gòu)以及高密度的表面官能團(tuán)分布等分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn),將這種樹(shù)枝狀大分子和傳統(tǒng)的線形高分子通過(guò)共價(jià)鍵相連接,設(shè)計(jì)合成新穎的線形-樹(shù)狀體雜化嵌段共聚物將融合兩類高分子的

2、特點(diǎn),產(chǎn)生一些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能,以滿足多種應(yīng)用需求。本論文對(duì)合成的樹(shù)枝狀聚(醚-酰胺)(DPEA)進(jìn)行改性,制備了兩親性樹(shù)枝狀聚(醚-酰胺)基星形嵌段聚合物star-PCL-b-PEG。研究其在水溶液中的自組裝行為,膠束多種聚集形態(tài)以及對(duì)苯甲酸的增溶作用。具體研究?jī)?nèi)容及結(jié)論摘要如下:
　　1.采用ε-己內(nèi)酯(CL)開(kāi)環(huán)聚合的方法,首先合成樹(shù)枝狀聚(醚-酰胺)基(DPEA)星形聚合物star-PCL,再與異氰酸根封端的PEG(PEG

3、-NCO)耦合制備了兩親性樹(shù)枝狀聚(醚-酰胺)基星形嵌段聚合物star-PCL-b-PEG。線形嵌段共聚物PCL-b-PEG是通過(guò)MPEG5000開(kāi)環(huán)ε-CL,合成了線形PCL-b-PEG,并且利用傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)、核磁共振譜儀(1H NMR)和凝膠滲透色譜儀(GPC)分析測(cè)試手段對(duì)star-PCL-b-PEG和PCL-b-PEG的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。由FT-IR光譜以及1H NMR譜圖,可以確定合成出的目標(biāo)產(chǎn)物是star-P

4、CL-b-PEG和PCL-b-PEG。由1H NMR譜計(jì)算獲得star-PCL-b-PEG和PCL-b-PEG的分子量分別為35856 g/mol,28133g/mol。通過(guò)GPC測(cè)試獲得star-PCL-b-PEG和PCL-b-PEG的分子量及其分布,數(shù)均分子量分別為35710 g/mol和28390 g/mol。它們的分子量分布系數(shù)分別為1.25及1.32.star-PCL-b-PEG有較低的分子量分布系數(shù)。GPC測(cè)試star-PC

5、L-b-PEG的分子量相對(duì)1H NMR計(jì)算值偏小,是由于測(cè)試過(guò)程中采用線形的聚苯乙烯作為基準(zhǔn)物。
　　2.兩親性嵌段共聚物由于同時(shí)具有親水段和疏水段,它可以在選擇性溶劑中自組裝形成分子聚集體。在不同制備條件下,通過(guò)透析法制備了樹(shù)枝狀聚(醚-酰胺)基星形嵌段聚合物star-PCL-b-PEG的膠束。文中提出了以樹(shù)枝狀分子為內(nèi)核制備的類似于平頭膠束的形貌特征的聚集體,并且通過(guò)熒光光譜法、激光光散射、透射電鏡(TEM)等手段研究了sta

6、r-PCL-b-PEG的自組裝行為和膠束的多種聚集形態(tài)。熒光光譜法研究表明,star-PCL-b-PEG水溶液的臨界膠束濃度(CMC)為1.623 mg/L,臨界膠束濃度較低。采用激光光散射儀測(cè)試得其在濃度0.15 mg/mL和0.5 mg/mL的流體力學(xué)半徑分別為86.2 nm和224.6 nm,其多分散指數(shù)分別為0.115和0.197。在較高濃度下,聚合物粒徑分布較寬。當(dāng)聚合物濃度增加時(shí),膠束溶液中聚合物的PCL鏈段由于其疏水相互作

7、用得到增強(qiáng),從而較易形成由大量分子組成的聚集體。透射電鏡(TEM)觀察發(fā)現(xiàn)膠束的形貌受共溶劑的特性,初始聚合物濃度,水含量等因素的影響。膠束形成了多種聚集形態(tài)如球狀、棒狀、未閉合的囊泡和完整的囊泡。
　　3.采用紫外分光光度法測(cè)定樹(shù)枝狀聚(醚-酰胺)基兩親性嵌段共聚物膠束和線形嵌段共聚物膠束對(duì)苯甲酸(BA)的增溶量,并對(duì)兩者的增溶能力進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道的小分子表面活性劑和樹(shù)枝狀大分子對(duì)苯甲酸的增溶能力,與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比,并

8、分析了產(chǎn)生差異的原因,同時(shí)討論了苯甲酸在嵌段共聚物膠束中的增溶位置。研究結(jié)果表明,濃度為5mg/mL的star-PCL-b-PEG和PCL-b-PEG水溶液分別可以增溶1.34 mg/mL和0.58 mg/mL的BA。即平均每個(gè)star-PCL-b-PEG和PCL-b-PEG分別可以增溶約78和26個(gè) BA,因此，star-PCL-b-PEG水溶液具有較強(qiáng)的增溶能力。通過(guò)分析討論,兩親性嵌段共聚物star-PCL-b-PEG與PCL-b