兩親性超支化超分子嵌段共聚物的制備及自組裝行為研究.pdf

1、超分子化學(xué)（Supramolecular Chemistry）是二十世紀(jì)八九十年代逐漸形成的一門新興學(xué)科，主要研究不同化學(xué)物種間通過分子間的相互作用力（即非共價(jià)鍵相互作用）而形成的具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子聚集體系，屬多學(xué)科交叉形成的新興研究領(lǐng)域，主要涵蓋化學(xué)、材料及生命科學(xué)等熱點(diǎn)研究領(lǐng)域。超分子聚合物(Supramolecular Polymer)是超分子化學(xué)在高分子領(lǐng)域中的一個(gè)分支。超支化聚合物(Hyperbranched Poly

2、mer)隸屬于樹形聚合物，是一類具有三維準(zhǔn)球形立體構(gòu)造的高度支化聚合物，從分子構(gòu)型上看，在分子外圍和內(nèi)部存在大量末端官能團(tuán)易于功能化，同時(shí)準(zhǔn)球形分子內(nèi)部還存在很多空穴，易于包覆尺寸和極性匹配的客體分子形成復(fù)合物。這些獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得它逐漸成為高分子科學(xué)研究中的一個(gè)熱點(diǎn)方向。本文在綜述前人有關(guān)超分子聚合物和超支化多臂共聚物自組裝等工作的基礎(chǔ)上，將超分子作用引入到基于超支化嵌段共聚物的構(gòu)筑上，設(shè)計(jì)合成了多種具有不同初始單元(Focal

3、Point)的單反應(yīng)性超支化聚合物，利用初始單元之間的主客體包結(jié)絡(luò)合作用將疏水的超支化聚合物與親水的超支化聚合物或線形聚合物進(jìn)行主客體復(fù)合組裝，得到了具有超支化-超支化和線形-超支化結(jié)構(gòu)的兩親性超支化超分子嵌段共聚物，并且研究了所合成超分子聚合物的自組裝及解組裝行為。此外，還設(shè)計(jì)合成了共價(jià)鍵合的兩親性超支化-超支化和線形-超支化嵌段共聚物，研究了其在選擇性溶劑中的自組裝行為。主要研究內(nèi)容和結(jié)論概括如下:
　　 1.光響應(yīng)性Jan

4、us型兩親性超支化-超支化超分子嵌段共聚物的制備與自組裝行為研究;
　　 采用陽離子開環(huán)和氧陰離子開環(huán)聚合的方法，合成了具有偶氮苯FocalPoint的疏水超支化聚醚(AZO-g-HBPO)和具有環(huán)糊精FocalPoint的親水性的超支化聚醚(β-CD-g-HPG)。通過在共溶劑中緩慢滴加選擇性溶劑的方法誘導(dǎo)環(huán)糊精-偶氮苯主客體識(shí)別，實(shí)現(xiàn)了AZO-g-HBPO和β-CD-g-HPG的超分子復(fù)合，制備了Janus型兩親性超支化-超

5、支化超分子嵌段共聚物。最后將共溶劑透析除去得到超分子嵌段共聚物的組裝體。采用DLS、2DNOESY譜跟蹤Janus超分子共聚物的形成過程，證明通過偶氮苯-環(huán)糊精的包結(jié)絡(luò)合作用形成超分子聚合物。通過SEM、TEM、AFM以及Cryo-TEM等表征手段證明所得組裝體均為囊泡結(jié)構(gòu)，囊泡的壁厚約為9.6±0.6nm，恰好與兩個(gè)Janus超支化超分子聚合物的尺寸之和一致，由此可以推斷囊泡膜結(jié)構(gòu)為雙分子層。最后，通過加入競爭主客體分子、加熱以及紫外

6、光照射的方法對(duì)超分子囊泡的穩(wěn)定性和解組裝行為進(jìn)行探討。結(jié)果表明所制備的聚合物囊泡對(duì)競爭主客體分子和溫度穩(wěn)定，但在紫外光照射下可以發(fā)生解組裝。此外，還采用耗散粒子動(dòng)力學(xué)（DissipativeParticleDynamics，PDP）方法對(duì)超分子聚合物的自組裝行為進(jìn)行理論模擬，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。
　　 2.電化學(xué)響應(yīng)的兩親性超支化超分子嵌段共聚物的制備與自組裝行為研究;
　　 采用陽離子開環(huán)聚合的方法，合成了具有二茂

7、鐵FocalPoint的疏水超支化聚醚（Fc-g-HBPO）。通過β-環(huán)糊精6-位單取代的化學(xué)修飾的方法合成了以β-環(huán)糊精為末端官能團(tuán)的甲氧基聚氧乙烯（β-CD-g-PEO）。結(jié)合前面合成的以環(huán)糊精為FocalPoint的超支化聚醚(β-CD-g-HPG)，通過Fc-g-HBPO和β-CD-g-HPG，及Fc-g-HBPO和β-CD-g-PEO之間的環(huán)糊精-二茂鐵的主客體識(shí)別，得到兩親性超支化-超支化和線性-超支化兩種超分子嵌段共聚物。

8、采用DLS、2DNOESY譜跟蹤了超分子共聚物的形成過程。通過SEM、TEM等直觀的形貌表征手段證明所得組裝體為囊泡結(jié)構(gòu)。最后，通過加入競爭主客體分子以及化學(xué)和電化學(xué)氧化還原方法對(duì)超分子囊泡的穩(wěn)定性和解組裝行為進(jìn)行探討。結(jié)果表明所得的聚合物囊泡對(duì)競爭主客體分子穩(wěn)定，在電化學(xué)氧化后也能保持穩(wěn)定，但在電化學(xué)氧化后加入電解質(zhì)超分子組裝瞬間發(fā)生解組裝。
　　 3.光響應(yīng)性兩親性線性-超支化超分子嵌段共聚物的制備與光控的自組裝形貌轉(zhuǎn)變研究

9、;
　　 采用陽離子開環(huán)聚合結(jié)合click反應(yīng)，以丙炔醇和6-位單取代β-CD-N3為原料合成了具有β-環(huán)糊精FocalPoint的疏水超支化聚醚（β-CD-g-HBPO）。以4-偶氮苯甲酸和甲氧基聚乙二醇為原料，制備了偶氮苯為末端官能團(tuán)的甲氧基聚氧乙烯(AZO-g-PEO)。TEM和SEM表征表明β-CD-g-HBPO和AZO-g-PEO可以分別在水中自組裝形成片層和纖維結(jié)構(gòu)。通過β-CD-g-HBPO和AZO-g-PEO在共

10、溶劑中緩慢滴加選擇性溶劑的方法實(shí)現(xiàn)環(huán)糊精-偶氮苯主客體識(shí)別，得到兩親性線性-超支化超分子嵌段共聚物，最后將共溶劑透析除去得到超分子嵌段共聚物的組裝體。采用DLS跟蹤了超分子共聚物的形成過程。通過SEM、TEM等表征手段證明所得組裝體為囊泡結(jié)構(gòu)。最后，對(duì)超分子聚合物的組裝和解組裝行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明在紫外光和可見光的作用下，超分子聚合物可以發(fā)生可逆的形貌轉(zhuǎn)變。
　　 4.共價(jià)鍵合的兩親性超支化嵌段共聚物的合成及自組裝行為研究;

11、
　　 采用陽離子開環(huán)和氧陰離子開環(huán)聚合的方法，分別以丙炔醇和3-疊氮基丙醇為引發(fā)劑，采用緩慢滴加的方法合成了具有炔基和疊氮FocalPoint的超支化聚醚(YNE-g-HBPO和N3-g-HPG)。通過YNE-g-HBPO和N3-g-HPG的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)得到共價(jià)鍵合的Janus型超支化-超支化嵌段共聚物(HBPO-b-HPG)。采用DLS，TEM、SEM等表征方法，詳細(xì)研究了HBPO-b-HPG在不同的選擇性溶劑中的自組裝行為