泰山山頂二次有機氣溶膠的污染特征、來源及形成機理.pdf

1、二次有機氣溶膠(SOA)是大氣氣溶膠中一類重要污染物，占PM2.5總質量的75％，是形成霾的主要物質之一。二元羧酸類化合物在大氣中普遍存在，是水溶性SOA的重要成分之一，其具有低蒸氣壓和高水溶性，可形成云凝結核(CCN)，影響大氣輻射強迫，進而影響區(qū)域甚至全球氣候變化。目前關于山東省背景區(qū)域PM2.5中二元羧酸類化合物的研究較少，而且國內外關于二元羧酸類化合物的形成過程雖然得出了一些結論，但是沒有直接的化學反應路徑支持這些發(fā)現(xiàn)。針對這些

2、問題，本研究主要在山東省泰山高山站，利用離線檢測的分析手段，分析了PM2.5中二元羧酸類化合物的污染特征，并運用氣溶膠-云化學模式(SPACCIM)研究了二元羧酸類化合物的氣相和液相形成過程，最后計算了可檢測到的單個生物源和人為源揮發(fā)性有機物(VOCs)對SOA的貢獻。本研究于2014年夏季在山東省背景區(qū)域-泰山對PM2.5中二元羧酸類化合物進行觀測。結果表明，泰山山頂PM2.5中二元羧酸類化合物的總濃度為1043ng m-3，其中乙二

3、酸、丁二酸和丙二酸的平均濃度分別為523ng m-3、124ng m-3和82.3ngm-3，三者濃度總和占總二元羧酸類化合物的70％。其濃度水平與我國城市地區(qū)相似，反映了泰山山頂嚴重的二次有機氣溶膠污染。觀測期間PM2.5中二元羧酸類化合物的晝夜變化呈現(xiàn)白天與晚上相似的特征，其中79％單個種類的白天晚上濃度比值在0.9-1.1。二元羧酸類化合物與它的前體物-VOCs的相關性以及C2與硫酸根之間的相關性表明前體物排放和液相氧化可能是造成

4、這一結果的重要原因。生物質燃燒在前半采樣時期較明顯，對二元羧酸類化合物的影響較大。前半采樣時期，二元羧酸類化合物的總濃度是后半采樣時期的2倍。利用主因子分析法對泰山山頂二元羧酸類化合物的來源進行解析，結果表明人為活動并伴隨隨后的光化學氧化是泰山山頂二元羧酸類化合物的主要來源。
　　為研究二元羧酸類化合物的多相化學形成機制及它們的關鍵氣相前體物，本研究利用氣溶膠-云化學模式(SPACCIM)進行分析。SPACCIM模式模擬的自由基氧

5、化劑、非自由基氧化劑和二元羧酸類化合物的濃度表明SPACCIM模式可以較好的模擬泰山山頂氧化劑和二元羧酸類化合物的濃度水平。乙二酸的凈形成速率主要發(fā)生在無云條件，凈消耗速率主要發(fā)生在無云條件下的白天剛來臨時。乙二酸的主要來源路徑在有云條件下以乙醛酸根離子的液相氧化為主，而無云條件下以水解乙醛酸的液相氧化為主。白天云條件下，乙二酸主要的消耗路徑是鐵草酸鹽化合物的降解，而草酸根離子與NO3自由基的液相反應和草酸氫根離子與NO3自由基的液相反

6、應是乙二酸在晚上云條件下的主要消耗路徑。在無云條件下，晚上乙二酸的消耗以草酸氫根離子與NO3自由基的反應為主，然而，在白天，乙二酸的消耗僅在白天剛來臨時有意義，并以鐵草酸鹽化合物的降解為主。乙醛酸的凈生成速率主要發(fā)生在有云條件，而凈消耗速率主要發(fā)生在無云條件。有云條件下，白天/晚上乙醛酸的主要來源路徑是水解乙二醛的液相氧化。在白天/晚上無云條件下，乙醛酸最重要的來源路徑包括水解乙二醛的液相反應和3-甲基-6-硝基鄰苯二酚的氣相氧化。乙醛

7、酸的消耗路徑在白天云條件下以乙醛酸根離子與OH自由基的液相反應為主，在晚上以乙醛酸根離子與NO3、OH自由基的液相反應為主。在無云條件下，氣相乙醛酸的光解、乙醛酸與OH自由基的氣相反應和水解乙醛酸與OH自由基的液相反應是白天乙醛酸的主要消耗路徑。在晚上的無云條件下，乙醛酸的消耗較低，可以忽略。敏感性分析顯示排放量對二元羧酸類化合物的濃度變化有重要作用。烯烴和芳香烴是乙二酸和乙醛酸的關鍵氣相前體物，其中異戊二烯和甲苯是最重要的種類。

8、>　　為了解泰山山頂生物源和人為源VOCs對SOA的貢獻以及它們的來源及來源區(qū)域，本研究利用示蹤法和參數化方法分別計算了生物源和人為源VOCs產生的SOA。結果表明生物源SOA濃度為1.08μg m-3，異戊二烯是主要貢獻者。在低NOx和高NOx的條件下，人為源SOA的濃度分別為7.03μg m-3和1.92μg m-3，芳香烴是最重要的種類。然而，計算得到的生物源和人為源SOA的總濃度僅占SOA總濃度的18.1-49.1％。PMF來源

9、分析顯示二次氧化和生物質燃燒是生物源SOA標志物的主要來源，溶劑使用、燃料/塑料燃燒和汽車排放是人為源芳香烴的主要來源，而汽車排放和燃料/塑料燃燒是＞C6烷烴和環(huán)烷烴的主要來源。PSCF來源區(qū)域結果顯示環(huán)渤海區(qū)域是泰山山頂有機氣溶膠和VOCs種類的主要來源區(qū)域。
　　本論文較深入地分析了山東省背景區(qū)域-泰山高山站PM2.5中二元羧酸類化合物的污染特征、多相形成機制和生物源/人為源VOCs對SOA的貢獻，為研究我國SOA污染提供了數