苯乙烯與檸檬烯臭氧化反應生成二次有機氣溶膠的機理研究.pdf

1、二次有機氣溶膠（Secondary Organic Aerosol，SOA）是由人為源和生物源排放的揮發(fā)性有機物（Volatile Organic Compound，VOC）經(jīng)大氣氧化形成，是大氣細粒子的重要組分。對于SOA的來源和形成機制仍存在著很大的不確定性，使得理解其對全球氣候和當?shù)乜諝赓|(zhì)量的影響仍存在很大困難。煙霧箱已成為研究特定VOC在受控環(huán)境中生成SOA潛勢和SOA形成化學機制的有力工具。然而，要深入理解所涉及的化學反應機制

2、還需要從微觀上研究單個反應的化學動力學，和從宏觀上評估所認知的機制與真實大氣反應的一致性。本論文在煙霧箱實驗的基礎上，使用量子化學計算探索了新的未知機制;并通過將數(shù)值模擬與煙霧箱實驗結(jié)合，評估新機制和已知機制下煙霧箱實驗的數(shù)據(jù)結(jié)果，獲得對煙霧箱實驗新的認知。
　　VOC中的小分子幾乎不會生成SOA，對SOA生成貢獻較大的主要為碳數(shù)≥6的大分子VOC。苯乙烯(C8H8)和檸檬烯(C10H16)分別為人為源和生物源排放的重要VOC，且

3、其C=C鍵易被氧化劑氧化導致快速的降解。基于以上背景，本論文主要開展了以下的研究工作:
　　1.自行設計和搭建了一套6m3×2FEP煙霧箱系統(tǒng)，并對該煙霧箱系統(tǒng)的光強、壁效應等重要參數(shù)進行表征分析，獲得了該系統(tǒng)的關(guān)鍵參數(shù)，表明該煙霧箱系統(tǒng)能很好地模擬大氣化學反應，為以后的煙霧箱實驗提供保障。
　　2.開展NH3對苯乙烯臭氧化反應生成SOA的影響的煙霧箱實驗。實驗結(jié)果表明NH3的加入會導致SOA產(chǎn)率的明顯下降，且NH3的初始濃

4、度越高，最終的SOA產(chǎn)率越低。結(jié)合量子化學計算，對該反應系統(tǒng)中Criegee中間體與醛類和NH3可能存在的反應通道進行了分析，在苯乙烯與臭氧反應過程中生成的Criegee中間體會與醛類反應生成次級臭氧化物(secondaryozonide，SOZ)，該物質(zhì)具有極低的飽和蒸氣壓，對SOA的生成有著重要貢獻;而大量NH3的加入會消耗大量的Criegee中間體，導致SOZ的減少，進而使得SOA的產(chǎn)率降低。
　　3.開展了仲丁醇作為OH清

5、除劑對苯乙烯臭氧化反應生成SOA的影響的煙霧箱實驗。實驗結(jié)果表明過量仲丁醇的加入導致SOA產(chǎn)率的下降。將量化計算得到的Criegee中間體與醛類的反應及速率常數(shù)應用于零維箱式模型中，所得模型能很好地模擬煙霧箱中苯乙烯臭氧化反應生成SOA的過程。在無仲丁醇存在的情況下，反應生成的SOZ占到SOA產(chǎn)率的一半左右;而過量仲丁醇的加入會導致反應過程中OH濃度的下降，及[HO2]/[RO2]比率的增加，進而導致SOA產(chǎn)量的下降。最后對該模型的敏感

6、性分析表明，在該反應系統(tǒng)中Criegee中間體+醛類的反應相比于其它Criegee反應占主導地位，其反應速率常數(shù)的變化對SOA的生成影響較小。
　　4.根據(jù)已開展的NO2對檸檬烯臭氧化反應生成SOA的影響的煙霧箱實驗，使用零維箱式模型對反應過程進行模擬分析。對反應路徑和相關(guān)氣溶膠化學組分的分析表明，NO2不僅導致NO3+檸檬烯與O3+檸檬烯的競爭反應，還導致RO2+HO2和RO2+NO2/NO3之間的競爭反應。在NO2存在的情況下