推拉式二苯乙烯衍生物的光異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理的研究.pdf

1、本文主要應(yīng)用態(tài)平均完全活性空間自洽場(chǎng)方法對(duì)三種典型的推拉式二苯乙烯衍生物進(jìn)行研究。主要包括兩個(gè)部分:第一部分對(duì)推拉式二苯乙烯衍生物作了詳細(xì)的介紹以及對(duì)三種典型的代表物質(zhì)DNS、ANS以及NS的研究歷史進(jìn)行了總結(jié)。第二部分應(yīng)用態(tài)平均完全活性空間自洽場(chǎng)方法優(yōu)化得到系間交叉點(diǎn)和圓錐交叉點(diǎn)，并且基于此對(duì)比研究DNS、ANS以及NS的光異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理。
　　第一章簡(jiǎn)述了推拉式二苯乙烯衍生物的性質(zhì)、應(yīng)用和研究背景。
　　第二章介紹了對(duì)D

2、NS光異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理的研究，用CASSCF方法優(yōu)化DNS在光異構(gòu)化反應(yīng)路徑中的圓錐交叉點(diǎn)和系間交叉點(diǎn)。結(jié)果表明DNS的trans→cis光異構(gòu)化反應(yīng)由單線態(tài)和三線態(tài)兩種路徑參與完成，而且這兩種路徑的過程中都有N，N-二甲基氨基、碳碳雙鍵以及硝基的扭轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)參與。
　　第三章詳細(xì)介紹了對(duì)ANS光異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理的研究，所用方法與第二章相同，通過與DNS對(duì)比發(fā)現(xiàn)，ANS與其有相似的反應(yīng)機(jī)理，但是唯一區(qū)別是無(wú)法優(yōu)化得到反式構(gòu)型處S1和T1間

3、的系間交叉點(diǎn)。說(shuō)明供電子基強(qiáng)度的變化對(duì)單線態(tài)路徑的影響小于對(duì)三線態(tài)路徑的影響，取代基的供電子性越強(qiáng)則S1和T1間的系間竄躍越強(qiáng)。
　　第四章研究了NS的光異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理。計(jì)算得到的其與DNS和ANS具有相似的反應(yīng)機(jī)理，但是在順式或反式構(gòu)型區(qū)域處均未優(yōu)化的到S1態(tài)和T1態(tài)之間的系間交叉點(diǎn)。進(jìn)一步說(shuō)明了供電子基的存在對(duì)于NS的單線態(tài)光反應(yīng)機(jī)理影響不大，但是對(duì)三線態(tài)路徑影響很大，也再次說(shuō)明了供電子基取代有加強(qiáng)三線態(tài)路徑的反應(yīng)幾率的作用。