半硫靛半對稱二苯代乙烯分子光異構(gòu)化反應(yīng)的非絕熱動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、本文主要是分為三部分，第一部分是介紹順反異構(gòu)化的機(jī)理，為更方便研究HTI起到一定作用，第二部分主要是介紹研究半硫靛半對稱二苯代乙烯(HTI)光異構(gòu)化反應(yīng)的理論方法。第三部分是本文中最重要的部分，主要介紹了采用軌跡系間竄越分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)行詳細(xì)研究HTI的Z→E和E→Z光異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理。
　　第一章前半部分是緒論部分，主要介紹了順反異構(gòu)化的機(jī)理以及有關(guān)順反異構(gòu)化的化合物。
　　第一章后半部分主要是對這篇論文中所應(yīng)用的方法進(jìn)行了

2、簡單的介紹，特別是我們應(yīng)用到了基于改進(jìn)的Zhu-Nakamura公式，因?yàn)檫@個(gè)公式的應(yīng)用使我們動(dòng)力學(xué)能夠順利進(jìn)行，得到準(zhǔn)確的結(jié)果。
　　第二章主要是介紹激發(fā)態(tài)的HTI反式到順式的光異構(gòu)化機(jī)理，我們先采用靜態(tài)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算得到7個(gè)圓錐相交點(diǎn)，并根據(jù)各個(gè)構(gòu)型的特點(diǎn)和能量推測軌跡主要經(jīng)過的CI，最后我們采用兩個(gè)根態(tài)平均CASSCF方法計(jì)算結(jié)合Zhu-Nakamura方程探討了激發(fā)態(tài)HTI的E→Z的光異構(gòu)化機(jī)理。我們得出雙鍵的扭轉(zhuǎn)是主要的異

3、構(gòu)化路徑，并且得到的反應(yīng)軌跡就是經(jīng)過這個(gè)機(jī)理，然而文章中其他兩個(gè)機(jī)理主要是他們在經(jīng)過圓錐相交點(diǎn)后混合著雙鍵和苯環(huán)的扭轉(zhuǎn)，且產(chǎn)物為反式。在332條模擬軌跡中，僅僅66條軌跡躍迂到基態(tài)，其中19條軌跡產(chǎn)物為順式。因此，估計(jì)的量子產(chǎn)率0.057是很好的與實(shí)驗(yàn)值0.053±0.016相對應(yīng)。我們得到的反應(yīng)路徑對以后研究HTI機(jī)理提供了很好的指導(dǎo)。
　　第三章主要是介紹了激發(fā)態(tài)HTI的Z→E的光異構(gòu)化機(jī)理，采用的方法和第三章一樣，我們僅僅達(dá)