褐煤半焦甲烷化殘渣氣化特性及其動力學(xué)研究.pdf

1、天然氣是一種高效清潔的能源產(chǎn)品，我國的“富煤、缺油、少氣”能源結(jié)構(gòu)導(dǎo)致天然氣供需矛盾日益突出。煤加氫甲烷化制天然氣是煤炭有效的利用方式之一，對緩解我國對天然氣的供需有重要意義。年輕的褐煤加氫活性高，是制甲烷的優(yōu)質(zhì)原料。隨著褐煤加氫反應(yīng)的進行，煤中較易反應(yīng)的活性組分逐漸減少，惰性組分相對增加，加氫速率減慢，加氫難以繼續(xù)進行，形成了含碳量高的殘渣。將加氫殘渣氣化制氣，可以大大提高煤直接加氫制甲烷的經(jīng)濟性。褐煤半焦經(jīng)高溫高壓加氫后，其殘渣的微

2、晶、比表面積和官能團等結(jié)構(gòu)和組成特性都發(fā)生了顯著變化，從而影響著殘渣氣化過程。
　　 本文以內(nèi)蒙褐煤半焦加氫制甲烷殘渣為原料，利用XRD、FTIR、SEM和XPS等技術(shù)對不同終溫殘渣進行了分析;利用非等溫?zé)嶂胤ㄑ芯苛瞬煌K溫殘渣CO2氣化特性;用常壓固定床研究不同汽煤比、不同氣化終溫下的水蒸氣氣化特性，考察了800℃加氫終溫殘渣(HR4)在恒溫條件下常壓和加壓氣化特性;經(jīng)研究獲得主要結(jié)果如下。
　　 1.殘渣的氫Hdaf

3、、氮Ndaf、氧Odaf、揮發(fā)分Vad和固定碳FCad含量隨著加氫氣化終溫升高而逐漸減少，碳Cdaf和灰分Aad含量增大;芳香度由半焦的0.81增加到HR4的0.84，半焦加氫氣化使殘渣的CO2和水蒸氣氣化活性降低，但活性高于一般無煙煤。半焦在加氫氣化過程中，石墨片層增加，無定型碳向高密度石墨片層進行轉(zhuǎn)變，殘渣殘?zhí)冀Y(jié)構(gòu)趨于石墨化，表面逐漸產(chǎn)生裂紋和孔結(jié)構(gòu)。甲烷化殘渣在波長為3030 cm-1、2920 cm-1、1610 cm-1、13

4、75 cm-1、1070 cm-1和750 cm-1左右處存在著吸收峰，殘渣主要官能團特征吸收譜帶的吸收強度在總體上隨甲烷化終溫升高而降低。
　　 2.殘渣表面碳存在著五種形態(tài)C-C、C-H、C=O、C-O和π-π*。加氫氣化終溫升高，有利于氫氣與半焦活性基團反應(yīng)，C-O和C-H含量出現(xiàn)不規(guī)則波動，C-O相對含量由670℃加氫終溫殘渣（HR1）的8.15％增加到800℃加氫終溫殘渣(HR4)的14.31％，而C=O含量則呈現(xiàn)下降

5、的趨勢。氧在殘渣表面存在著三種形態(tài)，其中酚羥基和醚氧鍵占91％以上，且隨著加氫溫度升高其相對含量緩慢增加，加氫過程有所下降的C=O穩(wěn)定性較C-O差，HR4中C=O降低到2.15％。
　　 3.隨著半焦加氫甲烷化終溫的升高，甲烷化殘渣CO2氣化反應(yīng)的起始反應(yīng)溫度，最大速率溫度、轉(zhuǎn)化終溫均增大，而殘渣CO2氣化最大反應(yīng)速率隨著加氫終溫增加而減少，內(nèi)蒙褐煤600℃半焦(SC)處于710℃加氫終溫殘渣(HR1)和760℃加氫終溫殘渣（H

6、R2）之間;最大反應(yīng)速率與升溫速率可用r=mβ+l描述。
　　 4.升溫速率10℃/min的反應(yīng)中，甲烷化終溫升高，殘渣水蒸氣氣化時間延長，同一溫度下累積產(chǎn)氣量減少，氣化劑流量增加使670℃加氫終溫殘渣(HR1)反應(yīng)終溫由1000℃減低到900;碳轉(zhuǎn)化速率在隨著氣化劑流量的增加而增大;氣化溫度900℃，殘渣最大碳轉(zhuǎn)化速率由HR1的4.45％/min增加到HR4的6.23％/min，反應(yīng)時間由HR1的50min減少到HR4的30m

7、in;氣化溫度由900℃升高到1000℃，氣化反應(yīng)速率略有增大，含碳量較高的樣品，碳轉(zhuǎn)化速率增加較大;氣化劑流量550mL/min、氣化溫度1000℃條件下，半焦及其加氫甲烷化殘渣均能在30～35min之內(nèi)反應(yīng)完全。
　　 5.在CO2和水蒸氣氣化實驗中，隨著CO2含量的增加，HR4反應(yīng)時間基本保持在35min左右，反應(yīng)最大產(chǎn)氣速率則由405mL/min減小到364mL/min，氣化出口氣體中混合煤氣中H2/CO的值逐漸減小。<

8、br>　　 6.在3.0Mpa高氣化壓力下，以HR4為原料進行氧氣水蒸氣氣化，隨著汽氧比的增加，氫氣產(chǎn)率增加，而一氧化碳則呈現(xiàn)下降的趨勢;有效氣含量由汽氧比4.30 kg/Nm3的58.77％增加到4.80 kg/Nm3的68.32％，汽煤比繼續(xù)增加，有效氣降低。增加氣化壓力，有效氣含量變化不大。
　　 7.在不同升溫速率和氣化劑條件下殘渣氣化反應(yīng)的反應(yīng)速率可以用吸附理論解釋，吸附速率rα受升溫速率、反應(yīng)溫度和殘渣殘?zhí)嫉谋砻婊?/p>

9、性位數(shù)θnσc等影響;動力學(xué)方程為r=dα/dt=k(1-α）n，CO2反應(yīng)級數(shù)在1.09～2.31之間變化，活化能為161.36～289.20 kJ/mol，反應(yīng)活化能E與升溫速率β關(guān)系符合E=αβ2+bβ+c方程，加氫終溫TF與殘渣CO2反應(yīng)的活化能E的關(guān)系符合E=aβT2F+bβTF+cβ方程，活化能E與指前因子A存在著動力學(xué)補償關(guān)系:lnA=eE+f;殘渣與水蒸氣反應(yīng)級數(shù)為1.29～2.04，氣化反應(yīng)活化能為143.42～240