二噁英形成機(jī)理及有機(jī)物參與氣溶膠成核機(jī)理研究.pdf

1、環(huán)境中的二噁英類物質(zhì)是持久有機(jī)污染物(POPs)之一，有致癌性、致畸性和致突變性等特點(diǎn)，對(duì)生物危害性極大，其中的鹵代二噁英/呋喃更是引入關(guān)注。二噁英的來(lái)源包括自然源和人為源，其中人為源占據(jù)了主要部分，但是來(lái)自人為源的二噁英卻不是刻意產(chǎn)生的。對(duì)二噁英的形成的研究已經(jīng)持續(xù)幾十年，實(shí)驗(yàn)上很難檢測(cè)到其形成過(guò)程中的中間體，并且二噁英大多在高溫過(guò)程中產(chǎn)生，增加了研究的難度，人們對(duì)其形成的具體機(jī)理還尚不明確。研究發(fā)現(xiàn)，氯酚(CPs)被認(rèn)為是形成多氯代

2、二苯并二噁英和多氯代二苯并呋喃(PCDD/Fs)主要的前體物，也是從頭合成路徑的關(guān)鍵中間體。溴酚(BPs)在結(jié)構(gòu)上與CPs相似，并且也已經(jīng)被證明是多溴代二苯并二噁英和多溴代二苯并呋喃(PBDD/Fs)的主要前體物，混合多溴/氯代二苯并二噁英/呋喃(PBCDD/Fs)也是PCDD/Fs的同系物，PCDD/Fs部分氯原子被溴原子取代就是PBCDD/Fs，三者合稱為鹵代二噁英/呋喃(PHDD/Fs)。以前的研究主要集中在CPs二聚化反應(yīng)形成P

3、CDD/Fs或者BPs二聚化反應(yīng)形成PCDD/Fs，卻很少研究CPs與BPs交叉耦合形成PBCDD/Fs的機(jī)理，因此需要進(jìn)一步研究它們的交叉反應(yīng)過(guò)程。水廣泛存在PHDD/Fs形成過(guò)程中，具有很強(qiáng)形成氫鍵的能力，其對(duì)二噁英形成的影響目前還不清楚。實(shí)驗(yàn)中對(duì)水存在是抑制還是促進(jìn)二噁英的形成的問題還存在爭(zhēng)議，同時(shí)也沒能很好的解釋實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)的現(xiàn)象。因此對(duì)CPs與BPs交叉反應(yīng)形成PBCDD/Fs的研究以及水存在下對(duì)PHDD/Fs形成機(jī)理影響的研究

4、變得非常有意義。
　　氣溶膠（懸浮在空氣中的小顆粒）可以來(lái)自初始源的直接排放，或者由氣相物質(zhì)的成核過(guò)程形成。氣溶膠成核事件會(huì)產(chǎn)生大量粒子。新粒子的形成分為兩個(gè)階段，包括臨界核的形成以及臨界核生長(zhǎng)到更大的尺寸，生長(zhǎng)過(guò)程是與已存在的氣溶膠捕獲和移除新形成的納米粒子相競(jìng)爭(zhēng)地。成核一般被定義為分子胚或團(tuán)簇的形成，該過(guò)程的特點(diǎn)是成核系統(tǒng)的焓和熵都降低了;根據(jù)熱力學(xué)第一定律，盡管熱力學(xué)上是有利的，但是根據(jù)熱力學(xué)第二定律，成核在熵上是受阻。因此

5、，吉布斯自由能變(△G)通常會(huì)被用來(lái)描述成核的難易程度。大氣中的納米粒子的成核和生長(zhǎng)的另一個(gè)主要限制是小團(tuán)簇和納米粒子的平衡蒸汽壓會(huì)顯著升高，這也被稱為開爾文（曲率）效應(yīng)，這極大地限制了新形成納米粒子的生長(zhǎng)。大氣氣溶膠可以影響地球輻射平衡、氣候、天氣和人類的健康等。最近幾十年，我國(guó)一直受霧霾所困擾，治理大氣污染迫在眉睫。有機(jī)物參與成核的過(guò)程是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)，它們?cè)谛铝Ｗ有纬刹煌A段起到的作用以及參與成核的具體成分等問題一直困擾著人們。

6、醛類、酮類、醇類和有機(jī)酸等在其中的氧化過(guò)程極其復(fù)雜，目前有效的實(shí)驗(yàn)手段只能檢測(cè)到1～2nm的尺度，并且很難分析出納米粒子的有機(jī)物成分。醛類普遍存在于室外或者室內(nèi)空氣中，蒎酮酸作為單萜烯主要大氣氧化產(chǎn)物之一也被發(fā)現(xiàn)可能參與新粒子形成。從分子水上研究有機(jī)物的成核過(guò)程從而推測(cè)有機(jī)氣溶膠的形成機(jī)制是有效治理霧霾等問題的有效途徑。
　　因此，本文利用量子化學(xué)方法研究了氯酚和溴酚交叉反應(yīng)形成二噁英的過(guò)程以及分析了水對(duì)二噁英形成的影響;同時(shí)也從

7、分子水平上分析了醛類、蒎酮酸以及它們的氣相產(chǎn)物參與成核的過(guò)程。相關(guān)的研究課題可以分為以下四個(gè)部分。
　　1.氯代苯氧與溴代苯氧自由基交叉縮合形成PBCDD/Fs的機(jī)理
　　本文利用量子化學(xué)計(jì)算方法對(duì)2-氯代苯氧自由基與2-溴代苯氧自由基、2，4-氯代苯氧自由基與2，4-溴代苯氧自由基以及2，4，6-氯代苯氧自由基與2，4，6-溴代苯氧自由基在氣相中交叉縮合反應(yīng)形成氯/溴代二苯并-對(duì)-二噁英和氯/溴代二苯并呋喃(PBCDD/F

8、s)進(jìn)行了研究。幾何優(yōu)化和振動(dòng)頻率是在MPWB1K/6-31+G(d，p)水平下計(jì)算完成的，單點(diǎn)能的計(jì)算是在MPWB1K/6-311+G(3df,2p)水平完成的。采用小曲率隧道效應(yīng)(SCT)校正的正則變分過(guò)渡態(tài)理論(CVT)的方法計(jì)算了在600～1200K溫度區(qū)間內(nèi)的關(guān)鍵基元反應(yīng)的速率常數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)鹵代酚的取代類型不僅能夠決定生成的PBCDD/Fs的取代類型，還會(huì)影響PBCDD/Fs的形成機(jī)理，尤其是對(duì)鹵代苯氧基自由基的耦合。

9、　　2.水對(duì)氯/溴酚前體物反應(yīng)形成鹵代二噁英機(jī)理的影響
　　水分子具有很強(qiáng)的形成氫鍵能力，因而具有重要的化學(xué)作用。鹵代二苯并-對(duì)-二噁英/苯并呋喃(PHDD/Fs)因它們的持久性、生物富集性和極高的毒性而廣受關(guān)注。水廣泛存在于PHDD/Fs的生成過(guò)程中，有必要深入了解它對(duì)PHDD/Fs的形成機(jī)理的影響。本文利用量子化學(xué)方法研究了水對(duì)鹵代苯酚作為起始物氣相反應(yīng)形成PHDD/Fs影響，相應(yīng)的計(jì)算是在MPWB1K水平下使用6-31+G(

10、d，p)和6-311+G(3df,2p)基組完成的。這項(xiàng)研究首次揭示了水的存在降低了H和OH自由基與HPs發(fā)生H抽提反應(yīng)的能壘，從而會(huì)促進(jìn)鹵代苯氧自由基(HPPs)的形成。本項(xiàng)工作的另一個(gè)有趣的發(fā)現(xiàn)是，水分子的加入會(huì)對(duì)PHDFs的形成過(guò)程中的H轉(zhuǎn)移步驟產(chǎn)生催化作用，從而增強(qiáng)其形成的潛力。
　　3.醛類及其大氣產(chǎn)物參與成核
　　醛類是新大氣粒子形成的重要前體物。本文利用量子化學(xué)計(jì)算研究了水存在下，硫酸、醛和常見醛類氣相產(chǎn)物形成

11、團(tuán)簇的相互作用和吉布斯自由能變。298K和1atm下，在M06-2X/6-311+G(3df,3pd)水平上完成的計(jì)算。結(jié)果表明，醛類不太可能直接參與成核，然而它們的醇醛縮合、水化反應(yīng)和聚合反應(yīng)的產(chǎn)物可以通過(guò)穩(wěn)定硫酸形式在成核的初始階段參與新粒子的形成。此外，它們與硫酸形成團(tuán)簇的難易程度有如下順序:水化產(chǎn)物＞羥醛縮合產(chǎn)物＞醛類。但是在水存在的情況下，這個(gè)順序也許會(huì)有所改變。值得注意的是，計(jì)算的△G值表明，在存在或沒有水的情況下，與氨相比

12、，乙醛的一水化物更有可能與H2SO4成核。
　　4.蒎酮酸和其水解產(chǎn)物參與成核
　　蒎酮酸(CPA)作為α-蒎烯光氧化主要產(chǎn)物之一被認(rèn)為是與森林地區(qū)上空的氣溶膠形成有關(guān)。本文利用量子化學(xué)計(jì)算方法研究了在水或者氨氣存在下，硫酸(SA)和CPA以及CPA的水解產(chǎn)物(HCPA)在大氣中相互作用的過(guò)程。相應(yīng)的最低能量構(gòu)型、反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)、中間體和產(chǎn)物是在298K(或者278K)和1atm下基于M06-2X/6-311+G(3df,3