北京城區(qū)亞微米氣溶膠特征及其有機氣溶膠的來源解析.pdf

1、北京作為中國的政治、經(jīng)濟和文化中心，近年來遭遇了嚴重的細顆粒物污染。隨著北京及其周邊地區(qū)經(jīng)濟的迅速發(fā)展，工業(yè)化和城市化進程的不斷推進，能源消耗和機動車保有量也出現(xiàn)了持續(xù)的增長，導致空氣質(zhì)量不斷惡化，大氣細顆粒處于高濃度水平，重霾污染頻繁發(fā)生。亞微米顆粒物是細顆粒物的重要組成部分，具有比表面積大、大氣壽命長和光散射效率高等特征，對大氣水平能見度具有重要影響。因此，系統(tǒng)研究亞微米氣溶膠的特征及其有機氣溶膠的來源，有助于深入了解亞微米顆粒物在

2、大氣中的環(huán)境效應。本研究站點位于北京中國科學院大氣物理研究所325 m氣象觀測塔院內(nèi)（東經(jīng)116.37o，北緯39.97o）進行，利用高分辨率飛行時間氣溶膠質(zhì)譜儀（HR-ToF-AMS）、顆粒物快速捕集系統(tǒng)（RCFP-IC）和黑碳儀（BC）（MAAP-5012）等觀測儀器于2015年8月～2016年8月對北京城區(qū)亞微米氣溶膠進行了高時間分辨率的觀測研究。通過對觀測資料整理和分析研究，歸納了北京城區(qū)不同季節(jié)亞微米氣溶膠濃度變化、化學成分組

3、成、日變化和酸度變化特征；利用 HYSPLIT4.9后向軌跡模式分析了氣團傳輸對北京城區(qū)亞微米氣溶膠的影響；評估了2015年抗戰(zhàn)紀念活動閱兵期間污染減排措施對亞微米氣溶膠的影響；研究了春節(jié)除夕夜煙花爆竹燃放對細顆粒物濃度及其水溶性離子組分的影響。通過對 HR-ToF-AMS高分辨率質(zhì)譜數(shù)據(jù)分析得到不同季節(jié)有機氣溶膠（Organic aerosol, OA）中的元素比例和多環(huán)芳烴；利用PMF模型對HR-ToF-AMS高分辨率的OA質(zhì)譜數(shù)據(jù)

4、和硝酸鹽質(zhì)譜數(shù)據(jù)進行耦合解析，識別出了各個季節(jié)有機氣溶膠的主要來源及貢獻以及分離出有機硝酸鹽和無機硝酸鹽。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴北京城區(qū)亞微米氣溶膠的春、夏、秋和冬季的平均濃度分別為44.1±49.5、31.8±21.1、46.4±58.0和61.7±71.6μg?m-3，可知冬季空氣質(zhì)量最差，夏季最好，春季和秋季污染較冬季輕。春、夏、秋和冬季有機物對PM1的貢獻始終為最高，分別為40%、41%、50%和52%。無機組分中，

5、夏季硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽對PM1貢獻分別為20%、17%和13%；春季和秋季硝酸鹽對PM1的貢獻比例稍微高于硫酸鹽；而夏季和冬季，硫酸鹽對 PM1的貢獻比例高于硝酸鹽。由于北京及其周邊地區(qū)冬季燃煤，硫酸鹽對 PM1的貢獻達到了18%；夏季光化學反應強烈，氣態(tài)前體物向顆粒物的轉(zhuǎn)化加快，再加之相對濕度大，更有利于液相反應，因此夏季硫酸鹽對PM1的貢獻比例達到了20%。秋季硫酸鹽和硝酸鹽對PM1的貢獻達到了15%和16%；四季銨鹽貢獻比例范圍

6、為7%～13%，BC貢獻比例范圍分別為8%～11%；氯鹽對PM1的貢獻比例較高的季節(jié)出現(xiàn)在春季和冬季，這與北京地區(qū)春季的沙塵和冬季的燃煤有關(guān)。⑵隨著季節(jié)變化，PM1中各組分的日變化出現(xiàn)一定的差異。PM1中有機物在中午（11:00-12:00）和晚上（19:00-22:00）用餐時段出現(xiàn)兩個明顯峰值，但晚間峰值明顯高于中午。春、夏、秋和冬季有機物午間和晚間峰值分別為16.7和22.5、12.7和14.1、20.1和30.5、25.6和37

7、.5μg?m-3；由于北京城區(qū)夜間允許重型和輕型柴油車通過，BC日變化呈現(xiàn)出夜間濃度高于白天；春、夏、秋硝酸鹽在上午（8:00-9:00）出現(xiàn)峰值，而冬季則是在上午10:00后呈現(xiàn)緩慢增加。春、夏、秋、冬季硫酸鹽在午后15:00出現(xiàn)峰值。⑶污染天，OA對PM1的貢獻比例降低，而二次無機氣溶膠（Secondary inorganic aerosol, SIA）（硫酸鹽+硝酸鹽+銨鹽）貢獻比例增加，尤其在重污染過程增長最快。不同季節(jié)的氧化性

8、有機氣溶膠（OOA，包括LV-OOA和SV-OOA，其中LV-OOA為低揮發(fā)的氧化性有機氣溶膠，SV-OOA為半揮發(fā)的氧化性有機氣溶膠）是OA的主要貢獻組分。不同污染程度下，生物質(zhì)燃燒氣溶膠（BBOA）和燃煤有機氣溶膠（CCOA）貢獻比例較穩(wěn)定，而不同季節(jié)不同污染程度的烹飪有機氣溶膠（COA）和碳氫有機氣溶膠（HOA）變化差異很大。⑷AMS和RCFP-IC兩組系統(tǒng)同期對亞微米氣溶膠中氯鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和銨鹽監(jiān)測對比表明，二者對觀測的上

9、述組分在不同季節(jié)都呈現(xiàn)一致的變化趨勢。春季AMS觀測的氯鹽，硝酸鹽和硫酸鹽濃度都低于RCFP-IC。夏、冬季AMS觀測的硝酸鹽，硫酸鹽濃度高于RCFP-IC；春、夏、秋、冬季AMS觀測的銨鹽濃度都低于RCFP-IC。⑸通過AMS的測定的NH4+（measured）與NH4+（predicted）的比值分析發(fā)現(xiàn)春、夏、秋、冬季大氣中的亞微米氣溶膠呈現(xiàn)不同程度的酸性，春夏秋季的斜率分別為0.88、0.95和0.76，說明氣溶膠呈現(xiàn)出弱酸性；

10、而在冬季，斜率值最低，為0.69，氣溶膠呈較強的酸性。⑹通過后向軌跡聚類分析表明，不同季節(jié)遠距離傳輸對北京地區(qū)大氣污染有著不同的影響，春、冬季氣團軌跡來向多樣化，氣團軌跡傳輸方向多于夏、秋季節(jié)，而在秋、冬季節(jié)，氣團來向基本整體以西北和西南方向為主。來自南部氣團攜帶有高濃度亞微米氣溶膠濃度，其組成主要以二次無機和有機組分為主，而北部氣團中亞微米氣溶膠濃度最低，其二次無機組分的貢獻明顯低于南部氣團。⑺典型個例事件分析結(jié)果表明，抗戰(zhàn)紀念活動閱

11、兵期間（2015年8月20日～2015年9月3日），北京城區(qū)PM2.5和PM1平均濃度為13.5和12μg?m-3，有機物對PM1貢獻超過60%，與減排前期（2015年8月12日～2015年8月19日）相比，PM2.5和PM1分別下降了74.7%和72.2%。減排后期（2015年9月4日～2015年9月10日），隨著污染減排措施的取消，顆粒物濃度出現(xiàn)反彈，PM2.5和 PM1的平均濃度達到了27和31μg?m-3，硫酸鹽和硝酸鹽比例明顯

12、提高。⑻春節(jié)除夕夜煙花爆竹燃放（2月7日20:00-2月8日8:00）導致PM10、PM2.5和PM1的平均濃度達到589、414和318μg?m-3，PM2.5/PM10的比例為0.70，表明細顆粒物是主要貢獻。PM2.5和PM1的TWSI質(zhì)量濃度分別為277和146μgm-3，相應的貢獻比例分別為46%和66.8%。PM2.5中K+、Cl-和SO42-的平均濃度為101、51和101μgm-3，對總水溶性離子（TWSI）的貢獻分別為

13、36%、18%和38%；PM1中 K+、Cl-和 SO42-的平均濃度為39、34和55μgm-3，對TWSI的貢獻分別為25%、22%和38%。⑼利用 PMF模型對不同季節(jié)北京亞微米氣溶膠中有機物和硝酸鹽的高分辨率質(zhì)譜（High resolution mass spectra, HRMS）數(shù)據(jù)耦合進行深入解析發(fā)現(xiàn)，春、夏、秋和冬季都有相同的5種組分，分別是：低揮發(fā)的氧化性有機氣溶膠（LV-OOA）、半揮發(fā)的氧化性有機氣溶膠（SV-OO

14、A）、烹飪源排放的烹飪有機氣溶膠（COA）、交通源排放的碳氫有機氣溶膠（HOA）和無機硝酸鹽氣溶膠（NIA）。在秋季和冬季，由于受到生物質(zhì)燃燒和燃煤取暖的影響，OA被解析出了生物質(zhì)燃燒氣溶膠（BBOA）和燃煤有機氣溶膠（CCOA）。在春季，LV-OOA、SV-OOA、COA和HOA四種組分對OA的貢獻分別為29%、34%、17和20%；在夏季，四種組分對OA的貢獻分別為47%、12%、22%和19%；在秋季，四種組分對OA的貢獻分別為4

15、3%、12%、18%和11%；在冬季，四種組分對OA的貢獻分別為16%、22%、13%和25%。由于秋季生物質(zhì)燃燒和冬季燃煤的影響，BBOA和CCOA對OA的貢獻分別為16%和24%。⑽通過對HR-ToF-AMS的HRMS數(shù)據(jù)分析得到不同季節(jié)亞微米有機氣溶膠中多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs）濃度，結(jié)果表明，夏季PAHs濃度最低（0.01±0.004μg?m-3），冬季最高（0.22

16、±0.24μg?m-3），春季和秋季節(jié)分別為0.03±0.03和0.04±0.01μg?m-3。冬季的PAHs日變化濃度高于其它三個季節(jié)且夜間濃度高于白天。⑾通過NOx+（NO+和NO2+）離子碎片在NIA和OA組分質(zhì)譜中的占比，結(jié)合相應的計算公式可以直接計算不同季節(jié)的有機硝酸鹽和無機硝酸鹽，結(jié)果表明，有機硝酸鹽季節(jié)變化為：冬季（2.5±2.3μg?m-3）＞秋季（0.8±1.2μg?m-3）＞夏季（0.7±0.2μg?m-3）＞春季（