簡介：第9章綠色化學(xué)化工概論,化學(xué)工業(yè)出版社,主要內(nèi)容,91綠色化學(xué)化工的基本概念911綠色化學(xué)化工的定義及特點912綠色化工過程913綠色化學(xué)原則92綠色化學(xué)工藝的途徑及實例921綠色化學(xué)工藝的途徑922綠色化工過程實例,91綠色化學(xué)化工的基本概念,當(dāng)代全球環(huán)境十大問題大氣污染；臭氧層破壞；全球變暖；海洋污染；淡水資源緊張和污染；生物多樣性減少；環(huán)境公害；有毒化學(xué)品和危險廢物；土地退化和沙漠化；森林銳減。這些問題有的直接與化學(xué)化工有關(guān)；有的間接相關(guān)。化學(xué)工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展之路在于在建立與資源能源集約化相適應(yīng)的化工技術(shù)體系的基礎(chǔ)上，通過制定合理的產(chǎn)業(yè)政策和技術(shù)路線，發(fā)展清潔生產(chǎn)和資源綜合利用，以達(dá)到節(jié)約資源、能源、保護(hù)環(huán)境，提高產(chǎn)業(yè)綜合效益的目的。綠色化學(xué)與化工是21世紀(jì)化學(xué)工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的科學(xué)基礎(chǔ)，其目的是將現(xiàn)有化工生產(chǎn)的技術(shù)路線從“先污染，后治理”改變?yōu)椤皬脑搭^上根治污染”。中國化學(xué)科學(xué)與工程的發(fā)展也必須走綠色化道路，實現(xiàn)由分子水平去研究、設(shè)計、創(chuàng)造新的有用物質(zhì)，直至完成其工業(yè)制造與轉(zhuǎn)化過程的全程目標(biāo)，最終實現(xiàn)資源的生態(tài)化利用，建立生態(tài)工業(yè)園區(qū)，實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)，促進(jìn)并保證經(jīng)濟(jì)發(fā)展與資源、能和環(huán)境相協(xié)調(diào)。,從環(huán)境友好的觀點出發(fā)，綠色化學(xué)與化工是利用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的原理和方法，減少或消滅對人類健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的原料、催化劑、溶劑、助劑、產(chǎn)物、副產(chǎn)物等的使用和產(chǎn)生，突出從源頭上根除污染，研究環(huán)境友好的新原料、新反應(yīng)、新過程、新產(chǎn)品、實現(xiàn)化學(xué)工業(yè)與生態(tài)協(xié)調(diào)發(fā)展的宗旨。綠色化學(xué)化工特點是在獲得新物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過程中，充分利用每一個原子，實現(xiàn)“零排放”，也就是說，“綠色化學(xué)與化工”是一種無污染的新型化工。從可持續(xù)發(fā)展科學(xué)的觀點出發(fā)，綠色化學(xué)化工不僅要考慮是否產(chǎn)生對人類健康和生態(tài)環(huán)境有害的污染物，還要考慮到原料資源是否有效利用，是否可以再生，是否可以促進(jìn)經(jīng)濟(jì)、社會的可持續(xù)發(fā)展等。綠色化學(xué)的主要特點是原子經(jīng)濟(jì)性，即在獲取新物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過程中充分利用每個原子，實現(xiàn)“零排放”，因此可以充分利用資源，又不產(chǎn)生污染。綠色化學(xué)與環(huán)境治理的不同之處在于前者是從源頭防止污染的生成，而環(huán)境治理則是對已被污染的環(huán)境進(jìn)行治理，即“末端治理”。,911綠色化學(xué)化工的定義及特點,（1）原子經(jīng)濟(jì)性,912綠色化工過程,原子經(jīng)濟(jì)性衡量所有反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樽罱K產(chǎn)物的量度。如果所有的反應(yīng)物都被完全結(jié)合到產(chǎn)物中，則合成反應(yīng)是100的原子經(jīng)濟(jì)性。理想的原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)不使用保護(hù)基團(tuán)，不形成副產(chǎn)物。加成反應(yīng)和分子重排反應(yīng)等是綠色反應(yīng)，而消去反應(yīng)和取代反應(yīng)等原子經(jīng)濟(jì)性較差。,原子經(jīng)濟(jì)性是綠色化學(xué)的重要原理之一，是化學(xué)家和化學(xué)工程師們用以指導(dǎo)其工作的主要尺度之一。通過對化學(xué)工藝過程的計量分析，合理設(shè)計有機(jī)合成反應(yīng)過程，提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性，可以節(jié)省資源和能源，提高化工生產(chǎn)過程的效率。,（2）環(huán)境因子,環(huán)境因子（ENVIRONMENTALFACTOR，）是荷蘭有機(jī)化學(xué)教授RASHEDOM在1992年提出的一個量度標(biāo)準(zhǔn)，定義為每產(chǎn)出1KG目標(biāo)產(chǎn)物所產(chǎn)生的廢棄物的千克數(shù)，即將反應(yīng)過程中的廢棄物總量除以產(chǎn)物量。,,,其中廢棄物是指目標(biāo)產(chǎn)物以外的所有副產(chǎn)物。由上式可見，其值越大，意味著廢棄物越多，對環(huán)境的負(fù)面影響就越大。,表91不同化工行業(yè)的比較,,從石油化工到醫(yī)藥工業(yè)，逐步增大，其主要原因是精細(xì)化工和醫(yī)藥工業(yè)中大量采用化學(xué)計量式反應(yīng)，反應(yīng)步驟多，原（輔）材料消耗較大。,2000年，PAULTANASTAS概括了綠色化學(xué)的12條原則，得到了國際化學(xué)界的公認(rèn)。這12條原則從化學(xué)反應(yīng)角度出發(fā)，涵蓋了產(chǎn)品設(shè)計、原料和路線選擇、反應(yīng)條件等方面，既反映了綠色化學(xué)領(lǐng)域所開展的多方面研究工作內(nèi)容，同時也為綠色化學(xué)未來的發(fā)展指明了方向。,913綠色化學(xué)原則,綠色化學(xué)的十二條原則是,1防止廢物產(chǎn)生，而不是待廢物產(chǎn)生后再處理；2合理地設(shè)計化學(xué)反應(yīng)和過程，盡可能提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性；3盡可能少使用、不生成對人類健康和環(huán)境有毒有害的物質(zhì)；4設(shè)計高功效低毒害的化學(xué)品；5盡可能不使用溶劑和助劑，必須使用時則采用安全的溶劑和助劑；6采用低能耗的合成路線；7采用可再生的物質(zhì)為原材料；8盡可能避免不必要的衍生反應(yīng)（如屏蔽基，保護(hù)/脫保護(hù)）；9采用性能優(yōu)良的催化劑；10設(shè)計可降解為無害物質(zhì)的化學(xué)品；11開發(fā)在線分析監(jiān)測和控制有毒有害物質(zhì)的方法；12采用性能安全的化學(xué)物質(zhì)以盡可能減少化學(xué)事故的發(fā)生。,,921綠色化學(xué)工藝的途徑,92綠色化學(xué)工藝的途徑及實例,綠色化工技術(shù)的研究與開發(fā)主要圍繞“原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)、提高化學(xué)反應(yīng)的選擇性、無毒無害原料、催化劑和溶劑、可再生資源為原料和環(huán)境友好產(chǎn)品開展的，如圖92所示,三、軋輥無損檢測方法及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),（1）開發(fā)原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)（2）提高烴類氧化反應(yīng)的選擇性（3）采用無毒、無害的原料（4）采用無毒、無害的催化劑（5）采用無毒、無害的溶劑（6）采用生物技術(shù)從可再生資源合成化學(xué)品（7）有機(jī)電化學(xué)合成方法,922綠色化工過程實例,1）環(huán)己酮肟傳統(tǒng)生產(chǎn)方法環(huán)己酮羥胺（HSO）工藝該工藝分為兩步，第一步是羥胺硫酸鹽制備，先將氨經(jīng)空氣催化氧化生成的NO、NO2用碳酸銨溶液吸收，生成的亞硝酸銨用二氧化硫還原得羥胺二磺酸鹽，再水解得到羥胺硫酸鹽溶液。第二步是環(huán)己酮的肟化，環(huán)己酮與羥胺硫酸鹽反應(yīng)，同時加入氨水中和游離出來的硫酸，得到環(huán)己酮，見反應(yīng)式（95）。,（1）環(huán)己酮肟的綠色生產(chǎn)工藝,該工藝投資小，操作簡單，催化劑價廉易得，安全性好。主要缺點原料液NH3H2O和H2SO4消耗量大，在羥胺制備、環(huán)己酮肟化反應(yīng)和貝克曼重排反應(yīng)過程中均副產(chǎn)大量經(jīng)濟(jì)價值較低的NH42SO4；能耗（水、電、蒸汽）高，環(huán)境污染大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，三廢排放量大；特別是NH42SO4副產(chǎn)高限制了HSO工藝的發(fā)展。,2）環(huán)己酮肟綠色生產(chǎn)方法的原理意大利ENICHEM公司首先研發(fā)的環(huán)己酮液相氨氧化工藝，在連續(xù)式攪拌釜中環(huán)己酮、氨和H2O2在低壓下由TS1分子篩催化反應(yīng)直接制備環(huán)己酮肟，并采用膜分離技術(shù)實現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離，取消了傳統(tǒng)的羥胺制備工藝，縮短了工藝流程，操作難度低，投資小，能耗少。在“三廢”處理方面，采用較好的處理方法，經(jīng)處理后的排放物對環(huán)境不構(gòu)成污染。,（2）苯與乙烯烷基化制備乙苯,1）乙苯傳統(tǒng)生產(chǎn)方法,1974年MONSANTO/LUNMMUS公司聯(lián)合開發(fā)了高溫液相烷基化生產(chǎn)新工藝即高溫均相無水ALCL3法。該過程反應(yīng)介質(zhì)的腐蝕性強(qiáng)，設(shè)備造價與維修費用高以及反應(yīng)產(chǎn)物有機(jī)相經(jīng)過水洗、堿洗后產(chǎn)生大量含有氫氧化鋁淤漿的廢水，加上廢催化劑，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。,2）以固體酸為催化劑的生產(chǎn)工藝,20世紀(jì)70年代末MOBIL公司又開發(fā)成功了ZSM5分子篩為催化劑的氣相烷基化法。90年代初UNOCAL/LUMMUS/UOP三家公司聯(lián)推出了固體酸催化劑上苯與乙烯液相法制乙苯的新技術(shù)，以USY沸石為催化劑。,以沸石為催化劑合成乙苯，具有無腐蝕無污染、流程簡單、能量利用率高等巨大優(yōu)越性，是今后乙苯合成的發(fā)展方向。以ALCL3為催化劑的生產(chǎn)方法和以固體酸為催化劑的生產(chǎn)方法的主要區(qū)別見表93。,表93分別以ALCL3和固體酸為催化劑的生產(chǎn)方法對比,

簡介：1,,第三章合成氣衍生產(chǎn)品,31氨,32尿素,33甲醇,34費托合成,化學(xué)工業(yè)出版社,2,31氨,311概述,312氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡,313氨合成反應(yīng)動力學(xué),314催化劑,315工藝條件,316氨合成工藝流程,317氨合成塔,3,311概述,1最大用途為氮肥，占總產(chǎn)量的852炸藥（NH3，HNO3，硝酸銨等）3化纖及塑料（己內(nèi)酸胺、尼龍6單體、己二胺、丙烯腈等）4致冷劑5其他（磺胺類藥物、維生素、氨基酸等）,4,312氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡,①氨合成反應(yīng)為,反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)為,,5,②化學(xué)平衡常數(shù)KP,P46,6,求KΦ,查圖31普遍化逸度系數(shù)圖,P46,7,迭代法,P47,式中P壓力，MPA；R0008315；T溫度，K。SUMΣYIAOI05（計算時包括CH4和AR在內(nèi)）；,8,表31氨合成的平衡常數(shù)KP與溫度和壓力的關(guān)系/MPA1,P47,由上知P↑ΔH↑,9,反應(yīng)平衡組成,①平衡氨含量是T、P和R一定的條件下，反應(yīng)所能達(dá)到的最高濃度，是個極限值。,P47,10,②影響的因素1氫氮比的影響,KP為定值時有最大值的條件解得R3，即當(dāng)氫氮比處于化學(xué)計量系數(shù)時，YNH3最大。但因高壓下KP與P有關(guān)，故R不一定是3。,P48,,11,,2T和P的影響表32純3H2N2混合氣體的平衡含量Y﹡NH3102,P48,12,圖32304MPA下平衡氨含量與溫度的關(guān)系（H2N231）,P一定，T↑↓T一定，P↑↓,高溫、低壓下↑,P48,13,③反應(yīng)熱ΔH與P、T有關(guān),,,式中P壓力，ATM；T溫度，K；高壓下，生成的氨與氫、氮混合時要吸收熱量，所以，氨合成熱效應(yīng)較上式計算值略小。,14,生產(chǎn)流程,,合成塔,,分離塔,,,,,,新鮮H2N2混合氣,循環(huán)氣，NR，,產(chǎn)品NA,馳放氣,氨凈值,,1020,26,15,313氨合成反應(yīng)動力學(xué),實際上得到的601560甲銨的熔點，152154℃又∵甲銨脫水生成尿素的反應(yīng)為可逆吸熱∴T↑平衡轉(zhuǎn)化率↑但T↑↑副反應(yīng)↑反應(yīng)速度↑∴T略高于最大平衡轉(zhuǎn)化率溫度180℃，即185200℃,P59,51,2壓力1825MPA,∵尿素在液相中生成，高溫下甲銨才融熔為液態(tài)，但同時甲銨又易分解為CO2和NH3，并進(jìn)入氣相∴P要高于合成塔頂物料組成和T下的平衡壓力即1825MPA,P59,52,3NH3/CO2345,表35尿素平衡轉(zhuǎn)化率（）與原料摩爾比的關(guān)系,P59,53,過量氨與氨基甲酸銨轉(zhuǎn)化率的關(guān)系,P59,54,4CO2純度,對轉(zhuǎn)化率影響很大CO2純度85869899轉(zhuǎn)化率456566,55,5H2O/CO20510,水量對尿素產(chǎn)率的影響,56,6、O2含量,少量O2的存在能使不銹鋼表面生成一層致密的氧化膜起防腐作用。,57,324尿素合成反應(yīng)的動力學(xué),尿素合成過程的總速度受到傳質(zhì)速率與化學(xué)反應(yīng)速率兩方面的影響。,式中Τ反應(yīng)時間（H）；W反應(yīng)物的水碳比（摩爾比）。,58,當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時,工業(yè)尿素合成塔是流動態(tài)反應(yīng)器，可采用如下反應(yīng)速率微分方程式,59,325工藝流程,生產(chǎn)工藝簡介氨和二氧化碳在合成塔內(nèi)反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率為55～72（以CO2計），因此從合成塔出來的尿素溶液中除了尿素外，還含有氨和甲銨。,60,3251甲胺水溶液循環(huán)法生產(chǎn)工藝,甲銨水溶液循環(huán)法是采用減壓加熱的方法．將未轉(zhuǎn)化成尿素的甲銨分解、氣化，并使過量氨氣化，來達(dá)到未反應(yīng)物與尿素的分離。為保證未轉(zhuǎn)化物的全部分解，分解常分兩段進(jìn)行第一段是將合成塔出來的熔融液減壓到17～18MPA，溫度保持在160℃左右，使過量氨氣化、未轉(zhuǎn)化的甲銨作第一次分解，這一段稱為中壓分解。第二段是將壓力再減到03MPA或接近常壓，溫度保持在150℃左右，使甲銨作第二次分解，這一段稱為低壓分解。中壓分解的量約占總量的85～90％，因而它的工作好壞，將影響全系統(tǒng)的回收及技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。,61,從分解塔出來的分解氣，主要含有氨、二氧化碳、水蒸汽及少量惰性氣體。甲銨水溶液循環(huán)法用溶劑來吸收NH3和CO2，使之成為高濃度甲銨溶液循環(huán)回合成塔。吸收采用與分解過程相同的壓力和相應(yīng)的段數(shù)。,甲銨水溶液循環(huán)法尿素生產(chǎn)流程如圖313所示。液氨由液氨泵加壓至20MPA，送至液氨預(yù)熱器預(yù)熱到45～55℃后送入尿素合成塔底部。二氧化碳經(jīng)壓縮機(jī)壓縮至20MPA，溫度約125℃。也送入合成塔底部。同時送入合成塔底部的還有循環(huán)系統(tǒng)回收的甲銨一氨水溶液。上述三股物料在合成塔內(nèi)充分混合并進(jìn)行反應(yīng)。,62,圖313甲銨水溶液循環(huán)法尿素生產(chǎn)流程,63,二氧化碳約有62％左右轉(zhuǎn)化為尿素。尿素合成塔出來的反立熔融物，經(jīng)降壓閥降至17MPA，進(jìn)入中壓分解塔．使過量氨及大部分甲銨分解為NH3和CO2分離出來中壓分解塔出來的溶液，再經(jīng)一次減壓，將壓力減至02～03MPA，使殘余的甲銨進(jìn)一步分解與逸出。低壓分解塔出來的溶液，含尿素約為75，經(jīng)二次蒸發(fā)濃縮，尿素濃縮到997％，然后進(jìn)入造粒塔造粒。,從低壓分解塔出來的NH3和CO2在低壓吸收塔用稀氨水吸收，吸收后的甲銨一氨水溶液送至中壓吸收塔塔頂。從中壓分解塔出來的NH3和CO2在中壓吸收塔中被液氨吸收，塔底吸收液送入尿素合成塔。低壓吸收塔及中壓吸收塔塔頂出來的尾氣，仍含有NH3，也經(jīng)吸收來回收。,64,3252二氧化碳?xì)馓岱ㄉa(chǎn)工藝,合成反應(yīng)液中甲銨分解的反應(yīng)為NH4COONH2I2NH3G＋CO2G,65,3252氣提法,CO2氣提法特點用CO2氣體在與合成塔等壓的情況下通入合成塔，出口反應(yīng)液分解甲銨，并將分解液返回合成塔。,P61,CO2氣的作用降低氨的分壓，促使甲銨分解，CO2既是合成尿素的原料又難溶于尿素水溶液，從而使汽提后的溶液后處理時容易，這也是不用氨氣提的原因。,66,工藝流程,圖314二氧化碳?xì)馓岱蛩厣a(chǎn)流程1合成塔；2噴射泵；3氣提塔；4高壓甲銨冷凝器；5洗滌器；6精餾塔；7閃蒸罐；8吸收器；9貯罐；10解吸塔；11蒸發(fā)器；12造粒器,P62,67,高壓甲銨冷凝器2NH3CO2NH2COONH4合成塔NH2COONH4CO（NH2）2H2O氣提塔（降膜列管式）NH2COONH4（L）2NH3（G）CO2（G）,68,高壓循環(huán)系統(tǒng)甲銨冷凝器4，合成塔1，高壓洗滌5，氣提塔3甲銨分解系統(tǒng)（低壓）精餾塔6，內(nèi)蒸罐7，貯罐9A，蒸發(fā)器11氣相回收部分吸收塔8，解吸塔10，冷凝器13，貯罐9B造粒系統(tǒng)造粒塔12,69,33甲醇,331概述332甲醇合成反應(yīng)原理333化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成334催化劑335甲醇合成工藝條件336甲醇合成反應(yīng)器337工藝流程,70,331概述,甲醇是易揮發(fā)和易燃的無色液體，略帶乙醇香味的揮發(fā)性液體。溶點1756K，沸點3378K。甲醇與水、乙醚、苯、酮以及大多數(shù)有機(jī)溶劑可按各種比例混溶，但不與水形成共聚物，因此可用分餾的方法來分離甲醇和水。甲醇能溶解多種樹脂，因此是一種良好的溶劑，但不能溶解脂肪，甲醇具有很強(qiáng)的毒性，飲入58ML，會使人雙目失明，故入30ML則會使人中毒死亡。故操作場所空氣中甲醇允許濃度為005MG/L，甲醇蒸氣與空氣能形成爆炸性混合物，爆炸極限為60365。甲醇是極為重要的化工原料，是碳化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)產(chǎn)品，在工業(yè)上曾有過許多種生產(chǎn)方法，目前主要采用合成氣（COH2為原料的化學(xué)合成法。,71,332甲醇合成反應(yīng)原理,COH2可發(fā)生許多復(fù)雜反應(yīng)主反應(yīng)COH2CH3OHCO23H2CH3OHH2O反應(yīng)物有CO2副反應(yīng)副反應(yīng)分為平行副反應(yīng)和連串副反應(yīng)，副反應(yīng)的產(chǎn)物還可以進(jìn)一步反應(yīng)生成烯烴類等副產(chǎn)物，若催化劑中含有堿類，反應(yīng)進(jìn)行的更快。,72,①平行副反應(yīng)CO3H2?CH4H2O2CO2H2?CO2CH44CO2H2?C4H9OH3H2O2CO4H2?CH3OHH2O當(dāng)有金屬鐵、鈷、鎳等存在是，還可能發(fā)生生碳反應(yīng)2CO→CO2C②連串副反應(yīng)2CH3OH?CH3OCH3H2OCH3OHNCO2NH2?CNH2N1CH2OHNH2OCH3OHNCO2N1H2?CNH2N1COOHN1H2O,73,一氧化碳加氫合成甲醇是放熱反應(yīng)，在298K時反應(yīng)熱效應(yīng)?908KJ/MOL。在合成甲醇反應(yīng)中，反應(yīng)熱效應(yīng)不僅與溫度有關(guān)，而且與反應(yīng)壓力有關(guān)。加壓下反應(yīng)熱效應(yīng)的計算式為?HP?HT2235105P1344T2P式中?HP壓力P、溫度為T時的反應(yīng)熱效KJ/MOL；?HT壓力為常壓、溫度為T的的反應(yīng)熱效應(yīng)，KJ/MOL；P反應(yīng)壓力，KPAT反應(yīng)溫層，K,74,圖315合成甲醇反應(yīng)熱效應(yīng)與溫度及壓力的關(guān)系（1KCAL41868KJ，1ATM01013MPA）,75,從圖315可出看出，甲醇合成反應(yīng)熱效應(yīng)的變化范圍是比較大的。在高壓下，溫度低時反應(yīng)熱效應(yīng)大；而且當(dāng)反應(yīng)溫度低于473K時，其反應(yīng)熱效應(yīng)隨壓力的變化幅度高于473K時，如圖中中298K、373K等溫線比573K等溫線的斜率大。所以，從反應(yīng)熱效應(yīng)角度考慮，甲醇合成在低于573K條件下操作比在高溫條件下操作要求嚴(yán)恪，溫度與壓力波動時容易失控。而在壓力為20MPA左右及溫度為573673K進(jìn)行反應(yīng)時，反應(yīng)熱效應(yīng)隨溫度及壓力變化很小，反應(yīng)比較容易控制。,76,333化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成,采用真實氣體熱力學(xué)函數(shù)式來計算化學(xué)平衡常數(shù)。即,,式中KF平衡常數(shù)F逸度,77,平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)自由焓的關(guān)系,,式中標(biāo)準(zhǔn)自由焓，J/MOL；T反應(yīng)溫度，K。,,由上式可以看出平衡常數(shù)只是溫度的函數(shù)，當(dāng)反應(yīng)溫度一定時，可以由值直接求出KF值。,78,表37合成甲醇反應(yīng)的與KF值,,隨著溫度升高，反應(yīng)的自由焓增大，平衡常數(shù)KF變小，說明甲醇合成反應(yīng)在低溫下進(jìn)行較為有利。,79,平衡常數(shù)KF與溫度的關(guān)系，也可以用下式直接近行計算,LGKF1921T17971LGT2499103T2953107T21020,上式計算值略高于表37數(shù)值。表37中KF值與實測值基本符合。,80,,由氣相反應(yīng)平衡常數(shù)關(guān)系式可知,式中，P為總壓，△N2,PCH3OH、PCO、PH2分別為CH3OH、CO和H2的分壓；,NCH3OH、NCO、NH2分別為CH3OH、CO和H2的摩爾分率；,81,ΓCH3OH、ΓCO、ΓH2分別為CH3OH、CO和H2的逸度系數(shù)。,KR值可根據(jù)溫度和壓力由圖316查得。,82,圖316反應(yīng)CO2H2CH3OH的KR值（1ATM01013MPA）,83,表38合成甲醇反應(yīng)的平衡常數(shù),84,表39合成甲醇主、副反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓,85,結(jié)論在同一溫度下，壓力越大，KN值越大，即甲醇平衡產(chǎn)率越高；在同一壓力下，溫度越高，KN值越小，即甲醇平衡產(chǎn)率越低。所以，從熱力學(xué)角度分析得知，低溫高壓對甲醇合成有利。,86,334催化劑,甲醇合成催化劑ZNOCR2O3二元催化劑（最早使用），活性較低，所需反應(yīng)溫度高653673K，為了提高平衡轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)必須在高壓下進(jìn)行稱為高壓法銅基催化劑，活性高、性能好，適宜的反應(yīng)溫度為493543K，現(xiàn)在廣泛應(yīng)用于低壓法甲醇合成。表310列出了兩種低壓法甲醇合成銅基催化劑的組成。,表310甲醇合成銅基催化劑的組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/,87,銅基催化劑活性很高，但銅基催比劑對硫極為敏感，易中毒失活，熱穩(wěn)定性較差。后來隨著研究，含銅催比劑的性能大有改進(jìn)，更主要的是找到了高效脫硫劑，同時甲醇合成塔結(jié)構(gòu)的改進(jìn)，使得反應(yīng)溫度能夠嚴(yán)格控制，延長了銅基催比劑的使用壽命。銅基催化劑的活性與銅含量有關(guān)銅含量增加則活性增加，但耐熱性和抗毒硫性下降；銅含量降低．使用壽命延長。銅基催比劑一般采用共沉淀法制備，即將多組分的硝酸鹽或醋酸鹽溶液共沉淀制備。沉淀時要控制溶液的PH，然后仔細(xì)清洗沉淀物并烘干，再在473673K下煅燒，將煅燒后的物料磨粉成型即得。,88,335甲醇合成工藝條件,一反應(yīng)溫度合成甲醇反應(yīng)是一個可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)速率隨溫度的變化有的溫度變化有一最大值，次最大值對應(yīng)的溫度即為最適宜反應(yīng)溫度。實際生產(chǎn)中的操作溫度取決于一系列因素，如催化劑、溫度、壓力等，尤其取決于催化劑的活性溫度。由于催化劑的活性不同，最適宜的反應(yīng)溫度也不同。,89,最適宜溫度與轉(zhuǎn)化深度及催化劑的老化程度也有關(guān)反應(yīng)初期宜采用較低溫度，使用一定時間后再升至適宜溫度。其后隨催比劑老化程度的增加，反應(yīng)溫度也需相應(yīng)提高。由于合成甲醇是放熱反應(yīng)．反應(yīng)熱必須及時栘除，否則易使催化劑溫升過高，不僅會導(dǎo)致副反應(yīng)，而且會使催化劑因發(fā)生熔結(jié)現(xiàn)象而活性下降。,90,二反應(yīng)壓力一氧化碳加氫合成甲醇的主反應(yīng)與副反應(yīng)相比，是摩爾數(shù)減少最多、而平衡常數(shù)最小的反應(yīng)，因此增加壓力對提高甲醇的平衡濃度和加快主反應(yīng)速率都是有利的。,91,圖317合成壓力與甲醇生成量的關(guān)系,92,結(jié)論由圖可以看出，反應(yīng)壓力越高，甲醇生成量越多。但是增加壓力要消耗能量．而且還受設(shè)備強(qiáng)度限制，因此需要綜合各項因素確定合理的操作壓力，用ZNOCR2O3催化劑時，反應(yīng)溫度高，由于受平衡限制，必須采用高壓，以提高其推動力。而采用銅基催化劑時，由于其活性高，反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)壓力也可相應(yīng)降至510MPA．,93,三原料氣組成,甲醇合成反應(yīng)原料氣的化學(xué)計量比為H2CO2L。生產(chǎn)實踐證明，一氧化碳含量高不好，不僅對溫度控制不利，而且會引起羰基鐵在催化劑上的積聚，使催化劑失去活性。故一般釆用氫過量。氫過量可以抑制高級醇、高級烴和還原性物質(zhì)的生成，提高粗甲醇的濃度和純度。同時，過量的氫可以起到稀釋作用，且因氫的導(dǎo)熱性能好．有利于防止局部過熱和控制整個催化劑床層的溫度。原料氣中氫氣和一氧化碳的比例對一氧化碳生成甲醇的轉(zhuǎn)化率也有較大影響，增加氫的濃度，可以提高一氧化碳的轉(zhuǎn)化率。但是，氫過量太多會降低反應(yīng)設(shè)備的生產(chǎn)能力，一般控制氫氣與一氧化碳的摩爾比為22301。,94,原料氣中有一定二氧化碳含量時，可以降低反應(yīng)峰值溫度，也可抑制二甲醚的生成。對于低壓法合成甲醇，二氧化碳含量體積分?jǐn)?shù)為5％時，甲醇收率最好。由于合成甲醇空速大，接觸時間短，單程轉(zhuǎn)化率低，所以必須循環(huán)利用。同時為了避免惰性氣體的積累，必須將部分循環(huán)氣從反應(yīng)系統(tǒng)中排出，以使反應(yīng)系統(tǒng)中惰性氣體含量保持在一定濃度范圍。工業(yè)生產(chǎn)上一般循環(huán)氣量為新鮮原料氣量的356倍。,95,四空間速度,空間速度的大小影響甲醇合成反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率。增加空速在一定程度上意味著增加甲醇產(chǎn)量。另外，增加空速有利于反應(yīng)熱的移出，肪止催化利過熱。但空速太高，轉(zhuǎn)化率降低，導(dǎo)致循環(huán)氣量增加，從而增加能量消耗。同時，空速過高會增加分離沒備和換熱設(shè)備負(fù)荷，引起甲醇分離效果降低；甚至由于帶出熱量太多，造成合成塔內(nèi)的觸媒溫度難以控制正常。適宜的空間速度與催化劑的活性、反應(yīng)溫度及進(jìn)塔氣體的組成有關(guān)。采用銅基催化劑的低壓法甲醇合成，工業(yè)生產(chǎn)上一般控制空速為1000020000H1。,96,336甲醇合成反應(yīng)器,（1）工藝對甲醇合成反應(yīng)器的要求①甲醇合成是放熱反應(yīng)，合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)應(yīng)能將熱量及時移出，以盡量接近理想溫度分布。②反應(yīng)在催化劑作用下進(jìn)行，生產(chǎn)能力與催化劑的裝填量成正比關(guān)系，要充分利用合成塔的容積，盡量多裝催化劑。③高空速能獲得高產(chǎn)率，但氣體通過催化劑床層的壓力降必然會增加，要使合成塔的流體阻力盡可能小，避免局部阻力過大的結(jié)構(gòu)。同時，結(jié)構(gòu)必須簡單、緊湊、堅固、氣密性好，便于拆卸檢修。④盡量組織熱量交換，充分利用反應(yīng)余熱，降低能牦。⑤合成反應(yīng)器應(yīng)能防止氫、一氧化碳、甲醇、有機(jī)酸及羰基物在高溫下對設(shè)備的腐蝕。⑥便于操作控制和工藝參數(shù)調(diào)節(jié)。,97,（2）合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與材質(zhì)甲醇合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式較多，根據(jù)反應(yīng)熱移出方式不同，可分為絕熱式和等溫兩大類；按照冷卻方式不同，可分為直接冷卻的冷激式和間接冷卻的列管式兩大類。,①冷激式絕熱反應(yīng)器,圖320冷激式反應(yīng)器溫度分布,圖321低壓法合成甲醇列管式等溫反應(yīng)器,98,,（3）反應(yīng)器材質(zhì)合成氣中含有氫和一氧化碳，氫氣在高溫高壓下會和鋼材發(fā)生脫碳反應(yīng)（即氫分子擴(kuò)散到金屬內(nèi)部，和金屬材料中的碳發(fā)生反應(yīng)生成甲烷逸出的現(xiàn)象），會大大降低鋼材的性能。一氧化碳在高溫高壓下易和鐵發(fā)生作用生成五羰基鐵，引起設(shè)備的腐蝕，對化劑世有一定的破壞作用。為防止反應(yīng)器被腐蝕，保護(hù)反應(yīng)機(jī)械強(qiáng)度，一般采用耐腐蝕的特種不銹鋼（如1CRL8NI18TI）加工制造。,99,337工藝流程,（1）低壓法合成甲醇工藝流程,圖322低壓法甲醇合成的工藝流程1加熱爐；2轉(zhuǎn)化器；3廢熱鍋爐；4加熱器；6、1217、2124水冷器；7氣液分離器；8合成氣壓縮機(jī)；9循環(huán)氣壓縮機(jī)；10甲醇合成塔；1115熱交換器；13甲醇分離器；14粗甲醇中間槽；16脫輕組分塔；18分離器；19、22再沸器；20甲醇精餾塔；23CO2吸收塔,100,圖323三相流化床反應(yīng)器合成甲醇工藝流程圖1三相流化床甲醇合成塔；2氣液分離器；3循環(huán)氣壓縮機(jī),（2）三相流化床反應(yīng)器合成甲醇的工藝流程,101,34費托合成法,341概述342費托合成原理343反應(yīng)器類型,102,341概述,費托合成，是用合成氣COH2為原料，生產(chǎn)各種烴類以及含氧化合物，它是煤液化主要方法之一。它可能得到的產(chǎn)品包括氣體和液體動力燃料以及所有沸點范圍的燃料油，還有硬蠟、乙醇、丙酮、其他水溶性化合物以及有機(jī)化學(xué)基本原料，如乙烯、丙烯、丁烯和高級烷烴。費托合成除了能獲得主要產(chǎn)品汽油之外，還能合成一些重要的基本化學(xué)原料，例如乙烯、丙烯、丁烯以及用于生產(chǎn)洗滌劑的Α烯烴或乙醇及一定鏈長的其他醇類。,103,圖324費托合成框圖,104,342費托合成原理,,（1）化學(xué)反應(yīng)費托合成基本反應(yīng)是由一氧化碳加氫生成脂肪烴△H＝158KJ/MOICH2250℃,,,,,工業(yè)上用鐵作催化劑。,105,在催化劑作用下，生成的水蒸氣與未反應(yīng)的一氧化碳進(jìn)行下述反應(yīng),,△H＝395KJ/MOICH2250℃,H2和CO2過剩，CO量少但反應(yīng)還是不可逆的，在用鐵催化劑時，觀察到CO2的生成。,106,生成1個CH2基團(tuán)，將耗用3MOI（COH2）,△HKJ/MOLCH2250℃,,,上述反應(yīng)表明，合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，即CO十H2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，由于H2/CO比不同，可以發(fā)生不同的反應(yīng)。,107,在大多數(shù)情況下，反應(yīng)產(chǎn)物主要是烷烴和烯烴，根據(jù)鏈消失和鏈增長的相對速度差異，生成了不同鏈長的分子，其范圍較大。甲烷是高溫出現(xiàn)的產(chǎn)物。費托合成重要過程參數(shù)，除了催化劑性質(zhì)之外，還有溫度、總壓力、合成氣的H2/CO比、空速、循環(huán)比和單程轉(zhuǎn)化率。一方面要反應(yīng)速度高，另一方面要在最佳選擇性和催化劑穩(wěn)定性好的條件下操作，達(dá)到經(jīng)濟(jì)性好的要求，因此確定好過程參數(shù)是重要的。,108,（2）催化劑,費托合成用的催化劑，主要有鐵、鈷、鎳、釕。目前只是鐵用于工業(yè)生產(chǎn)。這些金屬有加氫活性，是由于它們能形成金屬碳基復(fù)合物，對于硫中毒較敏感。,109,圖325一氧化碳加氫時不同催化劑的操作溫度,110,CO和H2在THO2上或ZNO／AL2O3上的轉(zhuǎn)比，條件比較苛刻如在450℃，50MPA，是沿著另一條反應(yīng)機(jī)理生成比較輕的烴化合物。這些氧化性催化劑對硫不敏感。圖325也包括高壓法合成甲醇用氧化性催化劑。錳和釩的氧化物與鐵共用作催化劑，具有合成低分子烯烴的良好選擇性。錳的加氫活性較低，所以得到產(chǎn)物的烯烴比烷烴高。,111,活性很好的鐵催化劑，在固定床中壓合成反應(yīng)溫度比較低，在220240℃。鐵催化劑加鉀如K2CO3活化，通過結(jié)構(gòu)提高比表面積和溫度穩(wěn)定性，以及加入助催化劑，并載在載體上。用的載體可為A12O3CAO、MGO、SIO2硅膠。在沸騰床或氣流床所用的催化劑，是通過磁鐵礦與助熔劑熔化，然后用氫進(jìn)行還原制成。它的活性較小，而強(qiáng)度高。在反應(yīng)條件下，鐵分解成氧化物FE3O4和各種碳化物FE3C，F(xiàn)E2C,FEC。在氣流床中催化劑在操作末期失活是由于形成了富碳的鐵碳結(jié)合體FEC和析出了游離碳。,112,堿性助催化劑，有利于生成高級烯烴、含氧化合物和在催化劑上析出碳。鐵催化劑一個明顯特點是反應(yīng)溫度較高220350℃，在此溫度區(qū)間可進(jìn)行FT反應(yīng)，與鎳、鈷或釕相比，它表現(xiàn)出對CC鍵裂開的氫解活性較小。,因為催化劑上析出來自一氧化碳的游離碳，有害于催化劑，并且反應(yīng)是不可逆的，所以析出碳，是生成一定產(chǎn)品選擇性控制的極限條件。利用富一氧化碳?xì)怏w在高溫下操作，有利于生成低的烯烴類，故而受到限制。,113,與鐵催化劑相反，用鈷和鎳催化劑，稍微提高溫度，則強(qiáng)烈地增高甲烷生成量，標(biāo)準(zhǔn)組成為100NI18THO2100硅膠，100CO18THO2100硅膠，100CO5THO28MG200硅膠。所用硅膠是一定產(chǎn)地的堆密度小的產(chǎn)品。二氧化釷的作用是結(jié)構(gòu)助催化劑，特別是在高溫350400℃還原反應(yīng)，使得細(xì)粉金屬分散相穩(wěn)定化。加入堿末改善鎳和鈷催化劑，在合成壓力超過01MPA能形成揮發(fā)性的四碳化鎳。,在一般條件下，在鎳和鈷催化劑上合成產(chǎn)品主要是脂肪烴。當(dāng)用堿性鐵時，產(chǎn)品偏向于烯烴。,114,用釕催化劑，在較高的合成壓力大于10MPA和較低的溫度下，由CO和H2合成長鏈脂肪烴。細(xì)分散的釕是活性好的催化劑。在低壓和較高溫度下，釕也表現(xiàn)出對一氧化碳加氫活性好，產(chǎn)品中幾乎不合甲烷。金屬釕用化學(xué)的和結(jié)構(gòu)助促化劑，能基本活化。對于聚亞甲基合成，釕分散得越細(xì)，還原得越完全，活性越好。未完全還原的催化劑不形成可溶的碳化釕化合物，它對聚亞甲基合成不起作用。,115,（3）反應(yīng)動力學(xué),關(guān)于費托合成反應(yīng)機(jī)理，多注意在產(chǎn)物的碳數(shù)分布。一個簡單機(jī)理認(rèn)為，產(chǎn)物異構(gòu)物及烴的碳數(shù)僅由一個鏈增長率決定，由此導(dǎo)出舒爾茨弗洛里SCHULZFIORY分布，提出如下公式,LG（MI/I）LG（LN2A）ILGΑ,式中MII碳數(shù)烴重量含率；I烴的含碳數(shù)；Α每個烴鏈增長率。,上式表明LG（MI/I）對碳數(shù)I成線性關(guān)系，LGΑ是直線斜率，LG（LN2A）是當(dāng)I＝0時的直線截距。當(dāng)Α值增加時，產(chǎn)物分布趨向于重?zé)N。舒爾茨弗洛里律不適用于C1和C2，只適用C3的分布。費托反應(yīng)復(fù)雜，有大量變數(shù)，反應(yīng)機(jī)理眾說不一，所以現(xiàn)在還沒有一個普遍方程描述其宏觀動力學(xué)。,116,在限定條件下，有一些動力學(xué)研究結(jié)果。對于不同催化劑和過程提出了反應(yīng)速率方程。對鈷催化劑，有下式關(guān)系,,上式表觀活化能為879KJ/MOL。,當(dāng)H2/CO2時，在中等壓力條件下，用鈷催化劑時，有人介紹下式,上式表觀活化能為100KJ/MOL。,117,對于熔鐵催化劑，當(dāng)H2/CO1條件下，提出下述動力學(xué)式,式中H2CO的轉(zhuǎn)化率；SV容積空速，H1；E活化能，其值為837KJ/MOL,,118,對于沉淀鐵催化劑，提出下式,,式中M12，N47。,119,也有人提出下式,,其后又有人提出下式，用于鐵催化劑,,活化能為25KJ/MOL，用于高溫流化床催化劑。而用于低溫固定床催化劑，則活化能為63KJ/MOL。舒爾茨提出COH2的反應(yīng)速率隨溫度的升高而增加。表觀活化能介于85125KJ/MOL。,120,（4）選擇性,反應(yīng)產(chǎn)物組成與催化劑和反應(yīng)條件有密切的關(guān)系。,費托合成產(chǎn)物數(shù)量分布曲線按鏈長（C原子數(shù)）表示，可以總的表征出來。,121,由圖可知，甲烷量比較大，C2烴比較少，C3C4C5達(dá)到極大值，到較高C數(shù)產(chǎn)物量則減少了。,圖326按C數(shù)的產(chǎn)物分布,122,分子產(chǎn)物分布有極大值現(xiàn)象，是由于高碳產(chǎn)物分解成低碳產(chǎn)物作用，以及在高碳方向降解的活性大造成的。下述條件將影響產(chǎn)物分布向低碳推移提高反應(yīng)溫度；增加合成氣的H2／CO比；降低鐵催化劑的堿性；減少總壓力。,

簡介：1,,21合成氣的制取,22合成氣的凈化,第二章合成氣,化學(xué)工業(yè)出版社,2,20概述一、用途,1最大用途為氮肥，占總產(chǎn)量的852炸藥（NH3HNO3硝酸銨等）3化纖及塑料（己內(nèi)酸胺、尼龍6單體、己二胺、丙烯腈等）4致冷劑5其他（磺胺類藥物、維生素、氨基酸等）,,,,3,1合成氣的制取合成氣水煤氣和空氣的混合物,,,烴,水蒸氣,空氣,,造氣,,煤氣,二、合成氨的基本生產(chǎn)過程,4,H2COCO2N2CH4O2H2S空氣煤氣093340664605水煤氣5003736555030202混合煤氣110275605500302半水煤氣27033066224030202,,,,H2CO,,N2,,31～32,5,2原料氣的凈化目的清除合成氣中含硫和碳的化合物，防止催化劑中毒。①變換COCO2②除雜,,6,①合成氨反應(yīng)壓力大多選用10～30MPA②氨合成率一般在10～20，未合成的氣體需循環(huán)使用,,3原料氣的壓縮和氨的合成,7,8,空氣,,分離,,N2,,N,H3,,H2,分離,,水,,,O2,O2,,由水、空氣分離合成氨可行嗎,9,氣態(tài)烴天然氣、油田伴生氣、焦?fàn)t、煉廠氣、富含甲烷的氣體。石腦油C6C8,蒸汽轉(zhuǎn)換法,催化部分氧化法,,,H2COCO2,,氣態(tài)烴,21合成氣的制取211烴類的蒸汽轉(zhuǎn)化,10,1化學(xué)反應(yīng)2催化劑3工藝條件,,一、蒸汽轉(zhuǎn)換法工藝原理,11,1化學(xué)反應(yīng),在蒸汽轉(zhuǎn)換過程中，烴類主要進(jìn)行如下反應(yīng)CNH2N2H2OCH4CO2CNH2NH2OCH4CO2,,12,CH4＋H2OCO＋3H2CH4＋2H2OCO2＋4H2CO＋H2OCO2＋2H2CO2＋CH42CO＋2H2,生成的甲烷與水蒸氣進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng),13,CH4C＋2H22COCO2＋CH2＋COC＋H2O,烴類蒸汽轉(zhuǎn)化過程中主要副反應(yīng)如下,,,,反應(yīng)的影響因素溫度壓力水碳比,14,烴類蒸汽轉(zhuǎn)化都是在1000℃下反應(yīng)，其反應(yīng)速度也很慢，需加催化劑。①活性組分10～25％（重量）NI②載體ΑAL2O3,MGOAL2O3,ZRO2AL2O，CAOAL2O3③活化原因，鎳的氧化物無活性目的，還原氧化物、脫除微量毒物④中毒硫和鉛等。,,2烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑,15,3二段轉(zhuǎn)化過程烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制取合成氨原料氣的工業(yè)過程，大多采用二段轉(zhuǎn)化工藝。,16,1）壓力（3545MPA,,甲烷平衡含量,4工藝條件,17,,2）溫度,18,甲烷平衡含量,3）水碳比,19,圖223一段轉(zhuǎn)化爐空速與壓力關(guān)系,1002MPA20851MPA3172MPA,4）空速,20,,,原料天然氣,弛放氣,,,預(yù)熱器,,脫硫,,預(yù)熱,,一段轉(zhuǎn)化,,二段轉(zhuǎn)化,,廢熱鍋爐,,去變換,,蒸汽,,,,,預(yù)熱,,,加壓空氣蒸汽,450℃,190℃,510℃,850℃,1000℃,370℃,二、工藝流程及主要設(shè)備,1天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化流程,21,H2CH4COCO2N2一段轉(zhuǎn)化氣6959959951006二段轉(zhuǎn)化氣570312876223,注此數(shù)據(jù)為體積,轉(zhuǎn)化氣組成,22,圖22天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程,23,,2一段轉(zhuǎn)化爐,①爐型⑴頂燒⑵側(cè)燒⑶梯臺⑷換熱式,24,圖23頂部燒嘴蒸汽轉(zhuǎn)化爐輻射室結(jié)構(gòu),25,天然氣,空氣,,,燒嘴,,輻射段,,對流段,,排風(fēng)機(jī),,煙囪,輻射段燃料燃燒提供轉(zhuǎn)化管熱量對流段回收煙氣的余熱預(yù)熱工藝介質(zhì),,,圖23的說明,26,,耐熱層絕熱層（外側(cè)設(shè)35MM鋼板）輕質(zhì)耐火磚礦渣棉纖維氈高鋁纖維氈礦渣棉纖維氈,,,,材料,②爐墻（耐熱層絕熱層的復(fù)合結(jié)構(gòu)）,27,,材質(zhì)HK4025CR,20NI,04CHP40NBCR25,NI35,NB,HP50NB,③轉(zhuǎn)化管,3二段轉(zhuǎn)化爐,28,一、重油部分氧化氣化反應(yīng)O2水蒸氣（或蒸汽）部分氧化CMHNSRM/2O2MCON/2RH2RH2S完全氧化CMHNMN/4O2MCO2N/2H20,,,212重油的部分氧化,氣化劑,29,甲烷轉(zhuǎn)化CH4H2OCO3H2碳轉(zhuǎn)化CH2OCOH2CO轉(zhuǎn)化COH2OCO2H2,其他主要反應(yīng),,,,30,1溫度（1400℃）,,圖24304MPA下氣體平衡組成與溫度關(guān)系,二、工藝條件,31,,2壓力（5MPA左右）,圖25不同壓力下原料氣中甲烷平衡濃度,32,,3氧油比（11513NM3/KG左右）4蒸汽油比（0304KG/KG左右）,33,,重油,O2,蒸汽,,,,汽化,,熱量回收,,清除炭塵,,裂化氣,（炭黑回收）,（粗合成氣CO,H2,少量CH4）,三、工藝流程及主要設(shè)備1方框圖,34,①激冷流程（TEXACO法）激冷流程是將高溫原料氣直接與熱水接觸，水迅速蒸發(fā)進(jìn)入氣相而原料氣迅速冷卻，原料氣清除炭黑后直接送去進(jìn)行一氧化碳變換反應(yīng)。由于激冷流程不允許在變換前因脫硫而降低溫度，所以要求原料是低硫重油或后變換過程用耐硫催化劑。②廢熱鍋爐流程（SHELL法）利用廢熱鍋爐間接換熱，副產(chǎn)品是高壓蒸汽。,,2流程分類（按熱量回收方式）,35,,SHELL法重液態(tài)烴部分氧化法工藝流程,36,①原料油和氣化劑的加壓、預(yù)熱、預(yù)混合②油的汽化③高溫水煤氣顯熱的回收④洗滌和清除碳墨⑤碳墨回收及污水處理,,廢熱鍋爐流程圖分5部分,37,,TEXACO法重質(zhì)液態(tài)烴部分氧化工藝流程,38,重油氣化爐結(jié)構(gòu)圖,39,,萃取,萃取,混合,蒸餾,,,,,,少量石腦油,碳墨水,石腦油碳漿,少量石腦油,,,,,油炭漿,,,,,,,水,石腦油,（重油～石腦油～炭墨）,炭墨重油,水,,炭黑回收原理,40,,41,,續(xù)表,42,一、化學(xué)反應(yīng)及工藝條件1化學(xué)反應(yīng)①以空氣為氣化劑,,?H0298KJ/MOLCO2＝CO2293777C1/2O2＝CO110595CCO22CO172284CO1/2O2＝CO2283183,,213固體燃料氣化,43,溫度，℃CO2CON2ACOCOCO21081697236101631966595290004341655988100002344654994,,總壓01MPA時空氣煤氣的平衡組成，體積,44,?H0298KJ/MOLCH2OCOH2131390C2H2OGCO22H290196COH2OGCO2H241194C2H2CH474898,,,,,,②以水蒸氣為氣化劑,45,合成氨工業(yè)中不僅要求合成氣中H2和CO含量高還要求（COH2/N231～32（MOL），所以需要用適量空氣和水蒸氣為氣化劑，所得氣體為半水煤氣。,46,,2工藝條件（低壓、高溫）,47,48,H2COCO2N2CH4O2H2S空氣煤氣093340664605水煤氣5003736555030202半水煤氣27033066224030202,,,H2CO,,N2,,3132,,不同氣化劑產(chǎn)生的煤氣組成,49,,自由空間聚集煤氣干燥區(qū)燃料中的水分蒸發(fā)干餾區(qū)燃料被熱分解，分出水分及揮發(fā)分而成焦,還原區(qū)CO2被還原成CO、C，CO與水蒸氣反應(yīng)生成CO2H2CO2C2COH2OCCOH22H2OCCO22H2COH2CO2H2,氧化區(qū)碳被氧化劇烈散熱而維持爐中反應(yīng)溫度CO2CO2C2CO22CO2CO22COCO1/2O2CO2,灰渣區(qū)灰渣冷卻，氣化劑預(yù)熱防止?fàn)t篦受高溫并使氣化劑分布均勻,二、氣化設(shè)備,1常壓固定床（UGI爐）,50,,2218間歇式制半水煤氣各階段氣體流向示意圖,51,,固定層煤氣發(fā)生爐UGI型制半水煤氣的工藝流程,52,,LURGI爐結(jié)構(gòu)示意圖1煤箱,2分布器,3水夾套,4灰箱，5洗滌器,2LURGI加壓連續(xù)固定床,53,,1煤倉,2給料器,3球磨機(jī),4熱氣體發(fā)生器,5旋風(fēng)分離器,6粉煤倉,7風(fēng)機(jī),8電除塵器,9粉煤料斗,10螺旋輸煤機(jī),11氣爐,12廢熱鍋爐,13出灰機(jī)，14洗滌塔，15泰生洗滌機(jī)，16冷卻器，17氣封槽，18沉降槽，19煤氣鼓風(fēng)機(jī)，20、24氧氣鼓風(fēng)機(jī)，21冷卻塔，22水泵，23泥漿泵,3KT型第一代氣流床,54,,3德士古型第二代氣流床,55,56,,1,煤倉；2,加壓高溫WINKLER爐；3,煤鎖斗；4,除塵系統(tǒng)；5,廢熱鍋爐；6,灰鎖斗；7,水洗塔,4HTW加壓流化床,57,,,,,,,三、三類氣化方法的比較,58,,續(xù)表,59,,續(xù)表,60,,一、凈化目的脫除對合成氨催化劑有害毒的物質(zhì)1硫化物有機(jī)硫硫醇、硫醚、硫氧化碳、CS2噻吩無機(jī)硫H2S2CO2和CO3O2和H2O,,22合成氣的凈化,61,,1脫硫2CO變換3脫碳4少量CO，CO2，O2，H2O的脫除,二、凈化工序,62,,一、概述,221氣體中硫化物的脫除,1硫化物種類H2S、RSH（硫醇）、RSR’（硫醚）、COS、CS2噻吩2目的防止催化劑中毒3方法①濕法②干法,63,,1方法,二、干法脫硫,64,1活性炭法活性炭是有許多毛細(xì)孔體聚集而成，其中以微孔為主。毛細(xì)孔為脫硫提供了反應(yīng)場所和容反應(yīng)物及其產(chǎn)物的空間。,65,①原理ZNO是一種內(nèi)表面大，硫容較高的接觸型脫硫劑。②③ZNOH2SZNSH2OZNORSHZNSROHZNO不能與CS2COS反應(yīng)，只能先經(jīng)鈷鉬加氫。CS24H22H2SCH4COSH2H2SCO,,,2氧化鋅法,66,硫容量表示脫硫性能好壞體積硫容量每M3氧化鋅脫硫劑能吸收多少KG硫。重量硫容量每KG氧化鋅脫硫劑能吸收多少KG硫。通常為015020KG/KG最高可達(dá)03KG/KG。,67,68,3鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化法在300400的溫度下，采用鈷鉬加氫脫硫催化劑，是有機(jī)硫與氫氣反應(yīng)生成容易脫除的硫化氫和烴。然后再用氧化鋅吸收硫化氫，即可達(dá)到目的。,69,,按硫的回收形態(tài)分,1方法,三、濕法脫硫,70,氧化法循環(huán)法蒽醌二磺酸法一乙醇胺法栲膠法二異丙醇胺法氨水法,71,,1）ADA法ADA是蒽醌二磺酸（ANTHRAQUINONEDISULPHKNICACID的英文縮寫，其鈉鹽有四種異構(gòu)體,O,O,O,O,O,O,O,O,脫硫活性順序2,7ADA2,6ADA1,5ADA1,8ADA市售ADA為2,6ADA和2,7ADA混合物，含少量其它異構(gòu)物。,,NASO3,,SO3NA,,,NASO3,SO3NA,,,,,NASO3,NASO3,NASO3,NASO3,2,6ADA,2,7ADA,1,5ADA,1,8ADA,2蒽醌二磺酸法（STRETFORD法）,72,,半水煤氣（含H2S）,脫硫后氣體,貧液氧化態(tài)ADA，NA2CO3,H2O富液還原態(tài)ADASNA2SO3H2O,空氣,流程圖,73,,吸收液NA2CO3少量2,6，2,7蒽醌二磺酸鈉水溶液PH8595化學(xué)反應(yīng)NA2CO3H2SNAHSNAHCO3ADA（氧化態(tài)）NAHSH2OADA（還原態(tài)）SNAOH,①吸收塔中,74,ADA（還原態(tài)）1/2O2ADA（氧化態(tài)）H2ONAOHNAHCO3NA2CO3H2O,,②再生塔中,75,缺點①再生所耗氧來自于溶解在稀堿液中的氧，而此溶解氧量很少。②由于吸收塔中的氧化還原反應(yīng)速度很慢，需較大反應(yīng)空間才能完成③有可能吸收液中仍有沒有被全部氧化，帶入再生塔后會發(fā)生NAHSO2NA2CO3H2O該反應(yīng)既增加了NA2CO3的消耗，又與還原態(tài)載氧體爭耗本來就不多的氧氣，不利于再生。,76,①吸收液的組成ADANA2CO3NAVO3NA2HVO4NAKC4H4O6載氧體吸收H2S氧化析硫催化劑釩的絡(luò)合劑,對吸收液起穩(wěn)定作用防止生成硫氧釩復(fù)合沉淀,2）改良ADA法,77,,,溶液典型組成,78,吸收塔中NA2CO3H2SNAHSNAHCO32NA2HVO42NAHSNAHV2O53NAOH2SADA（氧化態(tài)）NAHSH2OADA（還原態(tài)）SNAOHNAOHNAHCO3NA2CO3H2O,,②化學(xué)反應(yīng),79,ADA還原態(tài)）O2ADA（氧化態(tài)）H2O2NAHV2O5H2O23NAOH2NA2HVO4H2O副反應(yīng)2NAHS2O2→NA2S2O3H2ONA2CO3CO2H2O→2NAHCO3NA2CO32HCN→2NACNH2OCO22NACN5O2→NA2SO42CO2SO2N2,,再生塔中,80,,3）工藝流程,A塔式再生改良ADA法,圖2312塔式再生改良ADA法脫硫工藝流程1吸收塔；2液封；3溶液循環(huán)槽；4富液泵；5再生塔；6液位調(diào)節(jié)器；7泵；8硫泡沫槽；9真空過濾機(jī)；10熔硫釜；11硫磺鑄模；12空壓機(jī)；13溶液加熱器；14真空泵；15緩沖罐；16空氣過濾器；17濾液收集器；18分離器；19水封,81,,B噴射再生改良ADA法,圖2313噴射再生改良ADA法脫硫工藝流程1吸收塔；2液封；3溶液循環(huán)槽；4富液泵；5噴射器；6再生槽；7液位調(diào)節(jié)器；8貧液槽；9泵；10硫泡沫槽；11真空過濾；12熔硫釜；13硫磺鑄模；14溶液制備器；15濾液收集器；16分離器；17真空泵；18水封；19硫泡沫收集槽,82,C無廢液排放的改良ADA法,圖2314無廢液排放的改良ADA流程1H2S吸收塔；2氧化塔；3過濾機(jī)；4熔硫釜；5制備槽；6燃燒爐,83,,半水煤氣（含H2S）,空氣,凈化氣,貧液氧化態(tài)ADA，NA2CO3，H2O，V5富液還原態(tài)ADA，NA2CO3，H2O，V4,,間歇排放,D方框圖,84,一、目的將粗合成氣中1030的CO,,,,CO2（易于除去）,變換,H2（合成氨所需原料）,222一氧化碳變換,85,1化學(xué)反應(yīng)主反應(yīng)COH2OGCO2H2△H412KJ/MOL副反應(yīng)歧化2COCCO2析炭COH2CH2OG甲烷化CO3H2CH4H2O甲醇化CO2H2CH3OH,,,,,,,二、反應(yīng)的基本原理,86,①原因無催化劑存在時,變換反應(yīng)速度極慢,即T700℃仍不明顯對于變換反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng),提高溫度使本來就不高的CO平衡轉(zhuǎn)化率更加低因此,必須使用催化劑在不太高的溫度下就有足夠的速度和轉(zhuǎn)化率,,2催化劑,87,,②催化劑類型及適用條件,88,續(xù)表,89,三、工藝操作條件,1壓力對變換反應(yīng)的平衡幾乎無影響,,,90,2溫度最重要的工藝條件，每一類催化劑有T最佳,變換反應(yīng)的平衡常數(shù)KP與T的關(guān)系,91,反應(yīng)初期，T↑K增加的影響大于KP下降的影響，故反應(yīng)速度R↑，溫度繼續(xù)增加，二者影響互相抵消，此時反應(yīng)速度最大，此時對應(yīng)的溫度為T最佳溫度繼續(xù)再增加，KP的不利影響大于K值增益的影響，則R↓,最適宜溫度TM是當(dāng)氣體組成一定時反應(yīng)速度最大時的溫度,92,,,,,,,,,,TE,TM,溫度，T,CO轉(zhuǎn)化率X％,,,X為CO轉(zhuǎn)化率，,兩段汽熱反應(yīng)段間間接換熱,②一氧化碳變換過程的TX線,93,3汽氣比最主要的調(diào)節(jié)溫度的手段，也是最主要的消耗指標(biāo),汽氣比一般指H2O/CO比值或水蒸氣/干原料氣（摩爾比）中（高）變換H2O/CO35汽氣比↑CO平衡變換率↑但要注意余熱回收,94,,1高變低變變換流程,223天然氣或輕油蒸汽的變換流程,四、工藝流程,高溫變換爐；2低溫變換爐；3，4廢熱鍋爐；5一甲烷化爐進(jìn)氣預(yù)熱器；6一煮沸器；7一分離器,95,,廢熱鍋爐,,高溫變換爐,,廢熱鍋爐,,甲烷化換熱器,,低溫變換爐,,煮沸器,,分離器,,,,H2O,13CO1000℃,370℃3MP,440℃3CO,330℃,240℃03CO,,方框圖,96,重油缺陷化的變換流程,,2多段變換流程,97,煤氣化的變換流程,1－飽和塔；2－熱水塔；3－水加熱器；4－高溫變換換熱器；5－變換器；6,7－換熱器,98,223二氧化碳的脫除,一、概述1目的脫除并回收變換氣中的CO2,99,2方法,物理吸收化學(xué)吸收,100,二、物理吸收法,1特點和分類一般用水和有機(jī)溶劑為吸收劑，利用CO2與N2H2在吸收劑中的溶解度不同，選擇性地從原料氣中吸收CO2。CO2的吸收完全是物理溶解過程，溶劑吸收CO2的容量隨CO2分壓的升高而上升，再生依靠簡單的閃蒸解吸和汽提放出CO2不消耗熱量。因此總能耗比化學(xué)吸收法低。適用于氣體中CO2分壓高時。,101,分類,①加壓水洗法水量大，動耗高，氧損失大②低溫甲醇法（RECTISO法）投資低，凈化度高，能同時脫硫、碳③聚乙二醇二甲醚法（NHD法）成本最低，正在推廣應(yīng)用④碳酸丙烯酯法（PCI法）較古老的方法，適用于↑，凈化度要求不高時,102,2碳酸丙烯酯法,碳酸丙烯酯是指具有一定極性的有機(jī)溶劑，對二氧化碳、硫化氫等酸性氣體有較大的溶解能力，而氫、氮等氣體在其中的溶解度甚微。碳酸丙烯酯吸收二氧化碳的能力與壓力成正比，因此特別適用于在高壓下吸收。吸收二氧化碳后的溶液（富液）經(jīng)減壓解吸或用鼓入空氣的方法即可得到再生而無需消耗熱量。碳酸丙烯酯性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、對碳鋼無腐蝕性，因此整個系統(tǒng)的設(shè)備可用碳鋼制造。經(jīng)碳酸丙烯脂吸收后，原料氣中的二氧化碳含量約為1％左右。,103,三、化學(xué)吸收法,1特點使用堿性溶液為吸收劑，適用于氣體中CO2分壓較低、凈化度要求高的情況下。,104,2熱碳酸鉀法,①反應(yīng)原理1）化學(xué)反應(yīng),CO2＋K2CO3＋H2O2KHCO3,,K2CO3＋H2SKHCO3＋KHS,2KHCO3＝K2CO3＋CO2＋H2O,2KHS＝K2S＋H2S,K2CO3水溶液中的水與COS，CS2進(jìn)行水解反應(yīng),COS＋H2O＝H2S＋CO2,COS＋2H2O＝2H2S＋CO2,K1,K2,,105,不加活化劑的反應(yīng)歷程,控制步驟,106,缺點,反應(yīng)速率R0110CO2MOL/LS，非常慢，如使T105130℃可使反應(yīng)速度↑獲得工業(yè)上采用，故稱為熱鉀堿法。但使得↑，凈化度↓，溶液腐蝕性↑↑,107,②改良熱鉀堿法加入活化劑B,1）活化劑作用A種類,108,B典型溶液成分,K2CO3，2530，活化劑（二乙醇胺）4，V2O5，7,109,C加入活化劑作用,加入活化劑B的反應(yīng)歷程,反應(yīng)速率R102CO2MOL/LS比不加活化劑提高101000倍，不依靠T↑而是依靠活化劑使吸收和再生速度加快，凈化度↑（∵T↑↓）,110,③工藝流程,1）一段吸收，一段再生,優(yōu)點流程簡單，設(shè)備少缺點凈化度低，能耗高,111,2）二段吸收，一段再生,優(yōu)點凈化度提高,112,凈化度提高原因,CO2在堿性溶液中存在汽液平衡和化學(xué)平衡CO2LK2CO3H2OKHCO3T↓氣相中↓有利于反應(yīng)向右進(jìn)行。,,CO2G,,113,3）二段吸收，二段再生,A流程,114,典型操作條件,115,名詞解釋,轉(zhuǎn)化度FC富液由吸收塔底部引出，F(xiàn)C高貧液由再生塔底部引出，F(xiàn)C低，占25半貧液由再生塔中部引出，F(xiàn)C中等，占75,,轉(zhuǎn)化為KHCO3的K2CO3的摩爾數(shù),溶液中K2CO3的總摩爾數(shù),116,優(yōu)點及原因,優(yōu)點凈化度高，能耗低。能耗低原因A只有少量溶液需充分再生，大部分溶液僅作初步再生就返回吸收塔。B富液（P28MPA）進(jìn)入再生塔前，先經(jīng)過水力透平減壓膨脹做功（帶動半貧液泵），然后借用自身殘余壓力流到再生塔頂。C再生塔不需要大量外供熱源，而是用原料氣熱量。只需少量補(bǔ)充低壓蒸氣。,117,224氣體中少量CO、CO2O2和H2O的清除,一、概述1凈化要求,合成氣,,CO變換,,脫碳硫,,微量H2S，H2O，CH4CO3CO20103O20102其余H2，N2,,凈化,,COCO210PPM,需再經(jīng)堿洗除去CO22NH3CO2H2O（NH4）2CO3Q,129,③再生器,CUNH32ACNH3CO液相CUNH33ACCOQ2NH3CO2H2O（NH4）2CO3Q（NH4）2CO3CO2H2O2NH4HCO3Q,130,④回流塔銅氨液自銅洗塔底排出時（2325℃）進(jìn)入回流塔頂與再生器頂部解吸出來的NH3CO、CO2逆流接觸吸收其中的NH3及部分CO、CO2?！呤欠艧岱磻?yīng)∴自回流塔底部離開時升至55℃以下，又有部分CO、CO2解吸出來，自回流塔頂出塔。,131,⑤氨回收塔用水吸收再生氣中（回流塔頂出口氣）的NH3成為氨水，未被吸收的CO、CO2放空。⑥還原器T76℃左右T↑有利于再生但不能超過銅液沸點，否則NH3損失↑,132,⑦下加熱器利用再生器出口的銅液（7578℃）加熱回流塔底銅液（06的合成氣，否則甲烷化后面需一套CO選擇氧化反應(yīng)器進(jìn)一步使CO2↓,137,四液氨洗滌法,前面介紹的兩種方法都是利用化學(xué)反應(yīng)把碳的氧化物脫除到10CM3/M3以下，凈化后的氫氮混合氣尚含有051的甲烷和氬，雖然這些氣體不會使合成氨催化劑喪失活性，但它們能夠降低氫、氮氣體的分壓，從而影響氨合成的反應(yīng)速度。而液氮洗滌是用高純度氮在190℃左右將原料氣中所含的少量一氧化碳脫除的分離過程，由于甲烷和氬的沸點都比一氧化碳高，所以在脫除一氧化碳的同時，也可將這些組分除去。這是此法的一個突出優(yōu)點。,138,225熱法與冷法凈化流程的比較,一、熱法凈化流程,高溫變換,,甲烷化法,低溫變換,熱鉀堿法,,,天然氣、石腦油蒸汽轉(zhuǎn)化制氣,,干法脫硫,,139,二、冷法凈化流程,140,三、中變銅洗流程（我國中小型合成氨廠）,

簡介：化工工藝,第八章芳烴為原料的化學(xué)品2苯乙烯苯酚,,,化學(xué)工業(yè)出版社,2,,,822苯乙烯82213苯乙烯的生產(chǎn)方法8224乙苯催化脫氫法（1）乙苯催化脫氫的主反應(yīng)（2）乙苯催化脫氫催化劑的選用（3）乙苯催化脫氫的工藝條件選擇（4）乙苯脫氫反應(yīng)器與工藝流程（5）乙苯脫氫工藝的改進(jìn)83苯酚831異丙苯的合成832異丙苯的過氧化833過氧化氫異丙苯CHP的分解834工藝流程圖835異丙苯法生產(chǎn)苯酚和丙酮的工藝改進(jìn),3,822苯乙烯STYRENE,,苯乙烯不飽和芳烴；無色液體；沸點145℃；難溶于水，能溶于甲醇、乙醇、四氯化碳及乙醚等溶劑中,苯乙烯的用途與發(fā)展苯乙烯的生產(chǎn)方法乙苯生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展,苯乙烯概述,4,苯乙烯單體SM是重要的有機(jī)化工原料。GPPSHIPSSAN樹脂ABS樹脂SBR苯乙烯發(fā)展概況,苯乙烯的用途與發(fā)展,,INTO,5,乙苯EB催化脫氫苯乙烯／環(huán)氧丙烷SM/PO聯(lián)產(chǎn)法甲苯為原料合成苯乙烯乙烯和苯直接合成苯乙烯乙苯氧化脫氫,,有一定的工業(yè)前景，尚處于研究之中,§82213苯乙烯的生產(chǎn)方法,,6,甲苯為原料合成苯乙烯,方法一首先采用PBOMGO/AL2O3催化劑，在水蒸氣存在下使甲苯脫氫生成苯乙烯基苯接著將苯乙烯基苯與乙烯在WOK2O/SIO2催化劑作用下生成苯乙烯方法二甲苯與甲醇直接合成苯乙烯,INTO,INTO,,7,甲苯為原料合成苯乙烯一,,8,甲苯為原料合成苯乙烯二,,9,乙烯和苯直接合成苯乙烯,采用貴金屬催化劑；可在液相，也可在氣相中進(jìn)行反應(yīng)副產(chǎn)物有乙苯、乙醛、二氧化碳等,,10,乙苯氧化脫氫,不受乙苯脫氫平衡限制，也不采用水蒸氣,,11,苯乙烯／環(huán)氧丙烷SM/PO聯(lián)產(chǎn)法,好東西,,12,§8224乙苯催化脫氫法,（1）乙苯催化脫氫的主、副反應(yīng)主反應(yīng)副反應(yīng)（2）乙苯催化脫氫的催化劑選用發(fā)展（3）乙苯催化脫氫的工藝條件選擇溫度壓力空速催化劑顆粒度的影響水蒸氣用量（4）乙苯脫氫反應(yīng)器與工藝流程反應(yīng)器工藝流程（5）乙苯脫氫工藝的改進(jìn),,13,（1）乙苯催化脫氫的主反應(yīng),主反應(yīng)ΔH（873K）125KJ/MOL可逆、吸熱ΔN〉0,,14,乙苯催化脫氫的副反應(yīng),主要有,ΔH（873K）102KJ/MOL,ΔH（873K）644KJ/MOL,ΔH（873K）793KJ/MOL,乙苯脫烷基,加氫裂解,水蒸氣轉(zhuǎn)化,聚合和縮合而形成焦油,,乙苯脫氫反應(yīng)為一復(fù)雜反應(yīng),ΔH（298K）418KJ/MOL,ΔH（873K）172KJ/MOL,15,（2）乙苯催化脫氫催化劑的選用,乙苯在高溫下脫氫時，主要產(chǎn)物是苯脫氫反應(yīng)是在高溫、有氫和大量水蒸氣存在下進(jìn)行的脫氫催化劑的活性組分是氧化鐵，助催化劑有鉀、釩、鉬、鎢、鉻等氧化物,,必須采用高活性、高選擇性的催化劑,,很好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，能抗結(jié)焦和易于再生,,FE2O3K2OCR2O387103組成的催化劑乙苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)60，選擇性為87,,FE2O3K2OCR2O3,16,催化劑的主要組分,根據(jù)研究，主催化劑FE3O4可能起催化作用助催化劑K2O能改變催化劑表面酸度，減少裂解反應(yīng)的發(fā)生，并能提高催化劑的結(jié)焦性能和消炭作用，以及促進(jìn)催化劑的再生能力，延長再生周期助催化劑CR2O3是高熔點金屬氧化物，可以提高催化劑的耐熱性，穩(wěn)定鐵的價態(tài),,17,乙苯催化脫氫催化劑的發(fā)展,鋅系催化劑,,,各項指標(biāo)達(dá)到或超過引進(jìn)催化劑的水平,鐵系催化劑,,18,（3）乙苯催化脫氫的工藝條件選擇①溫度熱力學(xué)分析,低溫時平衡常數(shù)很小，平衡轉(zhuǎn)化率也很低。平衡常數(shù)隨反應(yīng)溫度的升高而增大。加氫裂解反應(yīng)比脫氫反應(yīng)有利KP裂解＞KP脫氫即使700℃下仍如此。,,19,20,溫度苯乙烯收率與溫度的關(guān)系,隨著溫度的升高，乙苯的轉(zhuǎn)化率增加而苯乙烯選擇性下降。溫度降低時，副反應(yīng)雖然減少，有利于苯乙烯選擇性的提高，但因反應(yīng)速率下降，產(chǎn)率也不高。,,苯乙烯收率隨溫度變化存在一個最高點，其對應(yīng)的溫度為最適宜溫度,,注收率＝轉(zhuǎn)化率選擇性,,,,,21,②壓力熱力學(xué)分析,∵ΔN0∴平衡產(chǎn)率隨壓力的降低而提升。,,,22,壓力動力學(xué)分析,P↓對RKC來說，不改變K，但使C↓∴R↓顯然P↑→R↑；但對脫氫的平衡則不利綜上提高平衡轉(zhuǎn)化率是控制因素，∵KP本身就低。,,參附圖,,工業(yè)上采用水蒸氣來烯釋原料氣，以降低乙苯的分壓，提高乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率,23,③惰性氣體的影響加入惰性氣體的方法以達(dá)到降低原料氣分壓，而工業(yè)上常采用水蒸氣作惰性氣體稀釋劑。,24,水蒸氣用量對反應(yīng)的影響,用水蒸氣作為脫氫反應(yīng)的稀釋劑具有下列優(yōu)點降低了乙苯的分壓，利于提高乙苯脫氫的平衡轉(zhuǎn)化率可以抑制催化劑表面的結(jié)焦和消碳作用提供反應(yīng)所需的熱量，且易于產(chǎn)物的分離,但水蒸氣用量不是越多越好，超過一定比值之后平衡轉(zhuǎn)化率的提高就不明顯了,,,25,④乙苯催化脫氫反應(yīng)空速,空速低較高的空速因此需要綜合考慮，選擇最佳空速,乙苯脫氫反應(yīng)空速對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響,接觸時間增加，副反應(yīng)加劇，選擇性顯著下降,提高選擇性，雖然轉(zhuǎn)化率不是很高，未反應(yīng)的原料氣可以循環(huán)使用，必然造成能耗增加,,表8–2乙苯脫氫反應(yīng)液空速的影響,26,⑤催化劑顆粒度對反應(yīng)的影響,脫氫反應(yīng)的選擇性隨粒度的增加而降低解釋為主反應(yīng)受內(nèi)擴(kuò)散影響比較嚴(yán)重，而副反應(yīng)受內(nèi)擴(kuò)散影響較小的緣故工業(yè)上常采用較小的顆粒度催化劑，以減少催化劑的內(nèi)擴(kuò)散阻力同時還可將催化劑進(jìn)行高溫焙燒改性，以減少催化劑的微孔結(jié)構(gòu),,,27,28,29,（4）乙苯脫氫反應(yīng)器與工藝流程,乙苯脫氫反應(yīng)器乙苯脫氫工藝流程等溫脫氫工藝與絕熱脫氫工藝的比較,,30,①乙苯脫氫反應(yīng)器,按供熱方式可分為多管等溫反應(yīng)器反應(yīng)器用列管式燃料燃燒所產(chǎn)生的高溫?zé)煹罋庾吖芡?；管?nèi)裝催化劑。絕熱式反應(yīng)器過熱蒸汽直接入反應(yīng)器內(nèi)與外界無熱量交換。,,31,②乙苯脫氫工藝流程,外加熱列管式（多管等溫式）乙苯脫氫工藝該流程主要有脫氫反應(yīng)，尾氣產(chǎn)物分離及最終產(chǎn)品苯乙烯的精制三部分組成工藝流程圖絕熱式反應(yīng)器乙苯脫氫工藝該流程主要有乙苯加熱，脫氫反應(yīng)及各產(chǎn)品的精餾分離工藝流程圖,,32,多管等溫反應(yīng)器乙苯脫氫工藝流程圖,,,33,34,（5）乙苯脫氫工藝的改進(jìn),①脫氫反應(yīng)器的改進(jìn)②脫氫工藝條件的改進(jìn)③新型催化劑研制,,INTO,INTO,INTO,35,,①脫氫反應(yīng)器的改進(jìn),36,②脫氫工藝條件的改進(jìn),低壓下操作（5066KPA）乙苯轉(zhuǎn)化率70％，苯乙烯選擇性95％在多段絕熱反應(yīng)器中，每段可裝填不同的催化劑，以發(fā)揮催化劑的最大效能。乙苯脫氫–氫選擇性氧化工藝（SMART工藝）在SMART反應(yīng)器中，乙苯絕熱脫氫反應(yīng)生成的氫氣在高選擇性催化劑的作用下與氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成蒸汽同時放出熱量，保證混合物中的乙苯繼續(xù)進(jìn)行脫氫反應(yīng)。由于反應(yīng)產(chǎn)物中氫分壓的降低，平衡向生成苯乙烯方向移動，SMART工藝中乙苯的轉(zhuǎn)化率最高可以達(dá)到80左右。,,37,③新型催化劑研制,新型催化劑研制目標(biāo)在減少水蒸氣比及降低壓力條件下，提高苯乙烯的選擇性措施1選擇合適的助催化劑2改進(jìn)催化劑顆粒度和形狀3改進(jìn)催化劑使用方法,,38,1乙苯脫氫制苯乙烯生產(chǎn)過程中溫度和空速對選擇性的影響。2苯乙烯生產(chǎn)中，外熱式工藝與絕熱式工藝有什么不同3乙苯脫氫制乙苯乙烯生產(chǎn)過程中，溫度和空速對選擇性的影響如何4影響乙苯脫氫制苯乙烯平衡轉(zhuǎn)化率的因素有哪些如何影響,39,本小節(jié)結(jié)束,本章習(xí)題進(jìn)入下一節(jié)苯酚,,,40,83苯酚831異丙苯的合成832異丙苯的過氧化833過氧化氫異丙苯CHP的分解834工藝流程圖835異丙苯法生產(chǎn)苯酚和丙酮的工藝改進(jìn),41,83苯酚（PHENOL）,苯酚是重要的化工原料，是丙烯的衍生物之一目前的主要用途包括雙酚A、己內(nèi)酰胺、酚醛樹脂等，其最終用途集中在汽車、IT和家電領(lǐng)域,,無色針狀或白色塊狀芳香晶體；純品熔點42～43℃；沸點18175℃,42,第一次世界大戰(zhàn)以前，苯酚主要從煤焦油中提煉。最早的苯酚化學(xué)合成工藝路線是1923年由美國孟山都公司首次研究開發(fā)成功的苯磺化法。此后出現(xiàn)氯苯法、甲苯苯甲酸法、環(huán)己酮環(huán)己醇法、苯直接氧化法等生產(chǎn)方法目前世界上苯酚的生產(chǎn)方法主要有異丙苯法、甲苯苯甲酸法以及苯直接氫化法,苯酚生產(chǎn)方法簡述,,43,Ｐ350,圖合成苯酚的方法,44,磺化法,,45,氯苯法,,46,甲苯苯甲酸法,,47,環(huán)己烷法和苯直接氧化法,環(huán)己烷法此法反應(yīng)步驟多，投資大，但產(chǎn)品純度較高苯直接氧化法制苯酚目前對催化劑的研究還在不斷開發(fā)中,,48,異丙苯法生產(chǎn)苯酚,簡述異丙苯法生產(chǎn)苯酚的過程，由下述三部分組成苯與丙烯發(fā)生烷基化反應(yīng)生成異丙苯異丙苯過氧化反應(yīng)生成過氧化氫異丙苯過氧化氫異丙苯分解生成苯酚和丙酮工藝流程工藝改進(jìn),,INTO,INTO,INTO,INTO,INTO,CHP枯酚CUROYLHYDROPEROXIDE,49,異丙苯法是目前世界上生產(chǎn)苯酚最主要的方法，其生產(chǎn)能力約占世界苯酚總生產(chǎn)能力的90％目前較先進(jìn)的工藝有美國UOP/ALLIED工藝、ABBLUMMUS工藝KELLOGG工藝該工藝流程具有能耗低、原材料消耗量少、生產(chǎn)費用低和污染小、裝置安全可靠等特點苯與丙烯反應(yīng)生成異丙苯；異丙苯經(jīng)空氣或氧氣氧化生成過氧化氫異丙苯CHP；過氧化氫異丙苯再經(jīng)酸解得到苯酚和丙酮,,詳情請進(jìn),50,異丙苯法生產(chǎn)苯酚和丙酮的主要過程示意圖,,51,§831異丙苯的合成,簡述液相法簡稱SD法以氯化鋁絡(luò)合物為催化劑氣相法簡稱UOP法以磷酸硅藻土為催化劑SD法與UOP法的比較,,INTO,INTO,INTO,INTO,52,異丙苯的合成_簡述,主反應(yīng)副反應(yīng)多烷化歧化（烷基轉(zhuǎn)移）催化劑用路易斯酸液相法用質(zhì)子酸氣相法,,△H133KJ,53,液相法,催化劑由無水三氯化鋁、多烷基苯和少量水配制而成工藝條件溫度壓力苯/丙烯工藝流程,,,請進(jìn),請進(jìn),請進(jìn),54,液相法_催化劑,由無水三氯化鋁、多烷基苯和少量水配制而成純無水三氯化鋁無活性，而加入少量水則有活性需定期或連續(xù)補(bǔ)加新鮮的絡(luò)合物催化劑溶液,,55,液相法_工藝條件,壓力常壓烴化反應(yīng)在常壓下轉(zhuǎn)化率已接近100％以丙烯計溫度80℃～100℃反應(yīng)熱要靠苯汽化帶走同時為了防止催化劑因嚴(yán)重樹脂化（T120℃）而失活苯/丙烯摩爾比6～7/1過量熱量要靠過量的苯帶走；為了抑制多烷基苯反應(yīng),,56,液相法_工藝流程,,57,氣相法目前新建的大型生產(chǎn)裝置，大多采用氣相法,催化劑是在固體磷酸催化劑用H3PO4載在硅藻或浮石載體上存在下工藝條件溫度壓力苯/丙烯工藝流程,,詳情請進(jìn),詳情請進(jìn),詳情請進(jìn),58,氣相法_催化劑,固體磷酸催化劑用H3PO4載在硅藻或浮石載體上200～250℃時才有活性固體磷酸催化劑不能反烴化二異丙苯目前工業(yè)上所用的磷酸催化劑中，磷酸的含量一般在50～80％，添加劑含量不超過5％，其余是載體。,,59,氣相法_工藝條件,溫度200℃～250℃同時考慮丙烯轉(zhuǎn)化率和催化劑活性壓力3～4MPA苯/丙烯摩爾比7～8/1過量為了把二異丙苯的生成量控制在最低限度,,60,氣相法工藝流程圖815,,1－第一反應(yīng)器2－異徑反應(yīng)器3－分離器4－初餾塔5－苯冷凝器6－異丙苯精餾塔7－異丙苯冷凝器,61,表85異丙苯生產(chǎn)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較,固體磷酸催化劑的收率低于三氯化鋁催化劑的收率氣相法最大的優(yōu)點是無氯化氫氣體產(chǎn)生，設(shè)備腐蝕小，減少設(shè)備投資,,62,以合成乙苯和異丙苯為例，分子篩代替三氯化鋁，新工藝產(chǎn)品收率和純度均大于995％。我國燕山石油化工公司采用新型分子篩對異丙苯裝置進(jìn)行了改造，其結(jié)果如表。用無毒無害的固體酸代替腐蝕嚴(yán)重的液體酸作為烷基化催化劑，這種開發(fā)對經(jīng)濟(jì)發(fā)展與環(huán)境保護(hù)都是有益的。,63,64,§832異丙苯的過氧化,典型的液相自由基鏈?zhǔn)酵嘶Щ磻?yīng)，具有自動加速的特點反應(yīng)原理由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三步組成氧化過程中很多副反應(yīng)反應(yīng)條件的影響影響反應(yīng)的重要參數(shù)有溫度、壓力過氧化工藝流程示意圖,,請進(jìn),請進(jìn),請進(jìn),65,異丙苯的過氧化_副反應(yīng),副產(chǎn)物有二甲基芐醇Α甲基苯乙烯苯乙酮DCP過氧化二異丙苯甲酸,會促進(jìn)CHP分解，工業(yè)上加入NA2CO3，控制PH＝6～8,,,66,（1）異丙苯過氧化_反應(yīng)原理,鏈引發(fā)鏈引發(fā)可能有以下三種形式由引發(fā)劑引發(fā)由異丙苯的分解或脫氫由CHP分解引發(fā)退化支化鏈反應(yīng)鏈增長鏈終止鏈終止由多種原因引起,,請進(jìn),請進(jìn),請進(jìn),請進(jìn),請進(jìn),67,鏈引發(fā)_由引發(fā)劑引發(fā),以IN代表引發(fā)劑分子R代表異丙苯基,,IN2→2IN,INRH→RHIN,68,鏈引發(fā)_由異丙苯的分解或脫氫,R代表異丙苯基,,RH→RH,RHO2→RHO2,69,鏈引發(fā)_由CHP分解引發(fā)退化支化鏈反應(yīng),退化,,ROOH→ROHO,RORH→ROHR,HORH→RH2O,支化,,,70,鏈增長,,RO2→R－O－O,ROORH→ROOHR,71,鏈終止,鏈終止由多種原因引起氧化反應(yīng)抑制劑如微量苯酚的存在也是鏈終止的一個原因,,RH→RH,ROOH→ROOH,RR→R－R,RC6H5OH→RHC6H5O,ROOC6H5OH→ROOHC6H5O,新生的自由基C6H5O比原先的自由基R和ROO活性低,72,（2）異丙苯過氧化反應(yīng)條件的影響,溫度此氧化反應(yīng)屬動力學(xué)控制壓力大多為04～06MPA也有常壓氧化深度指氧化液中CHP的濃度25～30W左右；副產(chǎn)物＜25W；其余為異丙苯氧分壓要求尾氣中ΦO2＝4～6原料純度（參表）,,請進(jìn),參圖,73,①溫度的影響,轉(zhuǎn)化率、選擇性、生產(chǎn)能力之間權(quán)衡。反應(yīng)溫度控制在110～200℃或90～100℃溫度與反應(yīng)速度的關(guān)系溫度與選擇性關(guān)系圖,,,請進(jìn),74,圖816,75,②壓力,05～10MPA,接近常壓,優(yōu)點異丙苯蒸發(fā)量小，塔頂冷凝器負(fù)荷不太大，省能。,優(yōu)點有利于減少CHP分解。,76,氧分壓PO2,APO2PYO2,Ｐ一定，YO2的大小反應(yīng)了PO2的大小。,B尾氣中的YO2的大小要考慮避開爆炸范圍。,C安全前提下，PO2，反應(yīng)速率,,,77,③氧化深度,異丙苯氧化液中的CHP含量2530W此時副產(chǎn)物＜25,圖中每一直線代表某一選擇性D＞C＞B＞A,圖816,78,④原料純度,工業(yè)異丙苯規(guī)格,,79,⑤添加劑（引發(fā)劑）異丙苯氧化反應(yīng)加入添加劑縮短反應(yīng)的誘導(dǎo)期、減少氧化過程中的副產(chǎn)物、提高氧化反應(yīng)的收率。CHP–NA鹽、松脂酸錳、硬脂酸鈷、氫氧化鈉、碳酸鈉、硬脂酸的鋇鹽和鎘鹽等⑥PH值PH值過高、過低均會促進(jìn)CHP的分解。用碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)PH在5～7之間。,80,氧化工藝流程示意圖（圖89）,1異丙苯貯槽2預(yù)熱器3，4氧化塔5，6冷凝器7尾氣處理系統(tǒng)8分層罐,,81,§833過氧化氫異丙苯CHP的分解,化學(xué)反應(yīng)催化劑工藝條件的影響工藝流程圖,,INTO,INTO,INTO,INTO,82,CHP的分解_化學(xué)反應(yīng),主反應(yīng)副產(chǎn)物與異丙苯氧化副產(chǎn)物相近主要有二甲基苯甲醇、苯乙酮、枯酚等,,強(qiáng)放熱,INTO,83,CHP的分解_反應(yīng)機(jī)理,,,84,CHP的分解_催化劑,一般使用酸性催化劑H2SO4（濃度一般10～25％）用量少、價格便宜但對設(shè)備有腐蝕；在酸性分解液中生成硫酸鹽堵塞管道∴氧化物分解液必須經(jīng)中和、除鹽后才能送去分離SO2活性好、用量少；但因為是強(qiáng)刺激性氣體，存儲、輸送均不方便磺酸型陽離子交換樹脂使用方便、催化劑與分解液分離簡單、副產(chǎn)物少、丙酮和苯酚的收率提高但價格昂貴、使用壽命有限；而且為了延長樹脂的使用壽命，異丙苯氧化液必須經(jīng)水洗去除鈉離子,CHP的分解_工藝條件的影響,催化劑用量反應(yīng)溫度一般采用較低的反應(yīng)溫度，主要考慮的因素是苯酚的收率和移熱方式停留時間?目前工業(yè)反應(yīng)器的平均停留時間約為05H含水量水由原料硫酸、丙酮等帶入及副反應(yīng)產(chǎn)生隨水含量增加CHP的分解速率迅速下降CHP的起始濃度一般采用CHP提濃液的濃度為80～85較適宜原料中雜質(zhì)的影響在提濃前將氧化液水洗，除去鈉離子,,參圖,參圖,86,樹脂用量的影響（圖817）,曲線1反應(yīng)速度曲線；曲線2副產(chǎn)收率曲線注圖中標(biāo)的反應(yīng)速度指的是CHP分解到一定程度所需要的時間,,大孔徑的陽離子交換樹脂具有較高的滲透強(qiáng)度和優(yōu)良的動力學(xué)性質(zhì)，催化性能較好。樹脂粒度基本不影響分解反應(yīng)速度。CHP的分解速率隨樹脂用量增加而增大，樹脂用量對反應(yīng)收率也有較大影響。圖8–17。,87,反應(yīng)溫度的影響間歇反應(yīng)數(shù)據(jù),曲線1反應(yīng)速度曲線2副產(chǎn)收率曲線,,70℃為適宜反應(yīng)溫度。,88,停留時間?目前工業(yè)反應(yīng)器的平均停留時間約為05H含水量水分會復(fù)蓋樹脂表面，使油層無法接觸。分解液中含水01KMOLM3時，反應(yīng)速度比不含水時小6倍。水由原料硫酸、丙酮等帶入及副反應(yīng)產(chǎn)生隨水含量增加CHP的分解速率迅速下降CHP的起始濃度表8–7為CHP濃度對反應(yīng)的影響CHP濃度越高，反應(yīng)速度和收率也越高。出于安全，一般采用CHP提濃液的濃度為80～85較適宜。雜質(zhì)的影響樹脂活性受影響或中毒。,89,§834CHP的分解_工藝流程圖,異丙苯法生產(chǎn)苯酚和丙酮的工藝流程可分為氧化、提濃、分解、分解液分離和產(chǎn)品精制四部分CHP分解工藝流程示意圖丙酮蒸發(fā)移熱CHP分解工藝流程示意圖外循環(huán)散熱,,INTO,INTO,90,CHP分解工藝流程示意圖丙酮蒸發(fā)移熱（圖820）,1濃CHP貯罐；2，8，9，11離心泵；3分解反應(yīng)器4，5冷凝器；6冷卻器；7分解液中間罐；10中和罐,,91,CHP分解工藝流程示意圖外循環(huán)散熱圖821,1濃CHP貯罐；2，4，8離心泵；3分解反應(yīng)器5外循環(huán)冷卻器；6分解液冷卻器；7中間罐；9，10離子交換柱,,92,93,異丙苯法所用的原料、中間產(chǎn)品和最終產(chǎn)品都是有毒、易燃和易爆的物質(zhì)，其中間產(chǎn)物過氧化氫異丙苯（CHP）是一種不穩(wěn)定的有機(jī)氧化物，CHP在高溫以及酸堿存在下會激烈分解。保證CHP生產(chǎn)過程的安全，是整個生產(chǎn)過程安全的關(guān)鍵，一定要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度和CHP濃度，防止CHP與酸堿的直接接觸。,94,§835異丙苯法生產(chǎn)苯酚和丙酮的工藝改進(jìn),異丙苯法生產(chǎn)苯酚和丙酮有一定的局限性從全球范圍來看，苯酚和丙酮的產(chǎn)需基本上是平衡的，但就局部來看，市場仍然往往相互牽制異丙苯法改進(jìn)的重點集中于開發(fā)新型催化劑、完善分解工序和提純工序。,,95,?？松梨诠鹃_發(fā)了由過氧化氫異丙苯CHP制取苯酚的催化精餾技術(shù)，該催化精餾工藝有效地將反應(yīng)熱用于丙酮精餾過程，將反應(yīng)過程和精餾過程結(jié)合在一起，降低了能耗和投資。由于采用固體酸催化劑代替通用的硫酸催化劑，可避免產(chǎn)物的中和過程。苯酚合成工藝在繼續(xù)完善異丙苯法的同時，正在向無廢、少廢、不聯(lián)產(chǎn)丙酮技術(shù)的方向發(fā)展。由苯為原料直接氧化制取苯酚的工藝已成開發(fā)熱點，具有工業(yè)開發(fā)和應(yīng)用前景。,96,6異丙苯法生產(chǎn)苯酚的工藝流程分為哪幾部分7比較苯與丙烯烷基化制異丙苯氣相法和液相法的工藝特點和優(yōu)缺點。8異丙苯氧化制過氧化氫異丙苯時，為何要加碳酸鈉9異丙苯法制苯酚、丙酮時，異丙苯氧化液中CHP的濃度僅控制在2530，然后濃縮到80再去酸解，為什么不直接控制異丙苯氧化液中CHP的濃度為80,97,本小節(jié)結(jié)束,本章習(xí)題,,,98,習(xí)題,乙苯脫氫制苯乙烯生產(chǎn)過程中溫度和空速對選擇性的影響。苯乙烯生產(chǎn)中，外熱式工藝與絕熱式工藝有什么不同乙苯脫氫制乙苯乙烯生產(chǎn)過程中，溫度和空速對選擇性的影響如何影響乙苯脫氫制苯乙烯平衡轉(zhuǎn)化率的因素有哪些如何影響異丙苯法生產(chǎn)苯酚的工藝流程分為哪幾部分比較苯與丙烯烷基化制異丙苯氣相法和液相法的工藝特點和優(yōu)缺點。異丙苯氧化制過氧化氫異丙苯時，為何要加碳酸鈉異丙苯法制苯酚、丙酮時，異丙苯氧化液中CHP的濃度僅控制在2530，然后濃縮到80再去酸解，為什么不直接控制異丙苯氧化液中CHP的濃度為80,,

簡介：化工工藝,第八章芳烴為原料的化學(xué)品（1）芳烴抽提乙苯,,,,化學(xué)工業(yè)出版社,第八章芳烴為原料的化學(xué)品,§81芳烴抽提§811芳烴抽提過程溶劑萃取§812環(huán)丁砜抽提所用溶劑§813環(huán)丁砜溶劑抽提§82乙苯和苯乙烯§821乙苯§8211乙苯的烷基化工業(yè)生產(chǎn)方法§8212反應(yīng)條件的影響§8213工藝流程§8214催化精餾工藝,基本要求重點難點,,,基本要求,了解工業(yè)芳烴的主要來源及芳烴轉(zhuǎn)化的實際意義；熟悉芳烴烷基化方法、途徑和催化劑；熟悉芳烴分離常用的方法。,,,,重點,芳烴轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng)；芳烴烷基化的主要方法和途徑，典型工藝。,,,,難點,芳烴烷基化的主要方法原理和途徑。,,,,§81芳烴抽提,芳烴是含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔锏目偡Q。芳烴中的“三苯”（苯、甲苯和二甲苯，簡稱BTX）和烯烴中的“三烯”（乙烯、丙烯和丁二烯）是化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料，具有重要地位。芳烴中以苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、十二烷基苯和萘最為重要，這些產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于合成樹脂、合成纖維、合成橡膠、合成洗滌劑、增塑劑、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、炸藥、香料、專用化學(xué)晶等工業(yè)?；瘜W(xué)工業(yè)所需的芳烴主要是苯、甲苯及二甲苯。,,,,苯可用來合成苯乙烯、環(huán)己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等。甲苯不僅是有機(jī)合成的優(yōu)良溶劑，而且可以合成異氰酸酯、甲酚，或通過歧化和脫烷基制苯。二甲苯和乙苯同屬C8芳烴，二甲苯異構(gòu)體分別為對二甲苯、鄰二甲苯和間二甲苯。,,,,對二甲苯主要用于生產(chǎn)對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞?，與L－醇反應(yīng)生成的聚酯用于生產(chǎn)纖維、膠片和樹脂，是最重要的合成纖維和塑料之一。鄰二甲苯主要用途是生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐，進(jìn)而生產(chǎn)增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）等。間二甲苯的主要用途是生產(chǎn)間苯二甲酸及少量的間苯二腈，后者是生產(chǎn)殺菌劑的單體，間苯二甲酸則是生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂的基礎(chǔ)原料。,,乙苯的主要用途是制取苯乙烯，進(jìn)而生產(chǎn)丁苯橡膠和苯乙烯塑料等。C9芳烴組分中，異丙苯用于生產(chǎn)苯酚／丙酮的量最大，但在C9芳烴組分中的含量太低，故工業(yè)上均由苯烴化法生產(chǎn)。偏三甲苯主要用于生產(chǎn)偏苯三酸，進(jìn)而制取優(yōu)質(zhì)增塑劑、醇酸樹脂涂料、聚酰亞胺樹脂、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂的固化劑等。相當(dāng)數(shù)量的偏三甲苯還用于維生素E等藥品的生產(chǎn)。,,均三甲苯用于生產(chǎn)均苯三酸（進(jìn)而制醇酸樹脂和增塑劑）以及染料中間體、橡膠和塑料等的穩(wěn)定劑。C10芳烴中均四甲苯的主要用途是生產(chǎn)均苯四酸酐，進(jìn)而制取聚酰亞胺等耐熱性樹脂，大量用于國防和宇航工業(yè)等尖端部門，也用作環(huán)氧樹脂的固化劑和耐高溫增塑劑。對二乙苯用作對二甲苯吸附分離中的脫附劑。萘主要用于生產(chǎn)染料、鞣料、潤滑劑、殺蟲劑、防蛀劑等。,,（1）芳烴的來源與生產(chǎn)方法,①芳烴來源芳烴最初全部來源于煤焦化工業(yè)。煤焦化工業(yè)生產(chǎn)的焦化芳烴在數(shù)量上、質(zhì)量上都不能滿足需求。以石油為原料生產(chǎn)石油芳烴，以彌補(bǔ)不足。石油芳烴發(fā)展至今，已成為芳烴的主要來源，約占全部芳烴的80％。芳烴的來源構(gòu)成如下表所示。,,表芳烴來源構(gòu)成,,石油芳烴主要來源于石腦油重整生成油及烴裂解生產(chǎn)乙烯副產(chǎn)的裂解汽油，其芳烴含量與組成見下表。由于各國資源不同，裂解汽油生產(chǎn)的芳烴在石油芳烴中比重也不同。,,表芳烴含量與組成,,②焦化芳烴生產(chǎn),在高溫作用下，煤在焦?fàn)t炭化室內(nèi)進(jìn)行干餾時，煤質(zhì)發(fā)生一系列的物理化學(xué)變化。除生成75的焦炭外，還副產(chǎn)粗煤氣約25，其中粗苯約占11，煤焦油約占40。粗煤氣中含有多種化學(xué)品，其組成與數(shù)量隨煉焦溫度和原料配比不同而有所波動。粗煤氣經(jīng)初冷、脫氨、脫萘、終冷后，進(jìn)行粗苯回收。,,表粗苯回收,,③石油芳烴生產(chǎn),以石腦油和裂解汽油為原料生產(chǎn)芳烴的過程如圖811所示，可分為反應(yīng)、分離和轉(zhuǎn)化三部分。中國芳烴資源比較少，需充分利用有限的芳烴資源，因而采用甲苯、C9芳烴的烷基轉(zhuǎn)移，甲苯歧化，二甲苯異構(gòu)化等工藝過程。,,圖811芳烴生產(chǎn)過程,,B苯,T甲苯,X二甲苯,OX鄰二甲苯,PX對二甲苯,C9AC9芳烴,（2）芳烴餾分的分離,由催化重整和加氫精制裂解汽油得到的含芳烴餾分都是由芳烴與非芳烴組成的混合物。由于碳數(shù)相同的芳烴與非芳烴的沸點非常接近，有時還會形成共沸物，用一般的蒸餾方法是難以將它們分離的。為了滿足對芳烴純度的要求，目前工業(yè)上實際應(yīng)用的主要是溶劑萃取法和萃取蒸餾法。前者適用于從寬餾分中分離苯、甲苯、二甲苯等。萃取蒸餾法適用于從芳烴含量高的窄餾分中分離純度高的單一芳烴。,,§811芳烴抽提過程,⑴原理與過程溶劑萃取分離芳烴是利用一種或兩種以上的溶劑（萃取劑）對芳烴和非芳烴選擇溶解分離出芳烴。溶劑的性能與芳烴收率、芳烴質(zhì)量、公用工程消耗及裝置投資有直接關(guān)系。,,芳烴溶解度大，非芳烴溶解度小。,芳烴萃取或芳烴抽取使用某種選定的溶劑（又稱萃取劑）去處理芳烴原料油，利用原料油中各組分在該溶劑中溶解度的不同，使其中某一芳烴優(yōu)先被萃取出來，以達(dá)到初步分離的目的。溶質(zhì)或抽提物溶解于溶劑中的物質(zhì)芳烴。抽提液溶有抽提物的溶液（芳烴溶劑）。抽余液抽提出芳烴后的殘液（非芳烴少量溶劑）。,促進(jìn)抽提過程更有效地進(jìn)行的措施,1）增加兩液相接觸界面。2）增大原料液與抽提液間的相互流動。3）適當(dāng)提高抽提溫度。4）增加溶劑的用量。但溶劑量增大，所需抽提設(shè)備體積增加，回收溶劑等操作費用增加。5）溶劑的性能。,環(huán)丁砜法抽提芳烴是目前世界上普遍采用的方法。環(huán)丁砜因具有選擇性好，溶解能力強(qiáng)，沸點高，比重大，比熱小，對碳鋼腐蝕性小等優(yōu)點。它的凝固點雖較高，但加入極少量水即可大幅度地降低凝固點。,,§812環(huán)丁砜抽提所用溶劑,對溶劑性能的基本要求（P206）對芳烴的溶解選擇性好、溶解度高與萃取原料密度差要大蒸發(fā)潛熱與熱容要小、蒸汽壓小并有良好的化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性、腐蝕性小等。,,§813環(huán)丁砜溶劑抽提,環(huán)丁砜比其它溶劑具有如下特點①對芳烴的選擇性好，溶解能力強(qiáng)。見圖8–1，它對C6～C11全部芳烴范圍內(nèi)的溶解能力高于相應(yīng)相應(yīng)烷烴及烯烴的十余倍。環(huán)丁砜雖能選擇性地萃取芳烴，但也能溶解一些非芳烴，其溶解度順序為輕質(zhì)芳烴重質(zhì)芳烴輕質(zhì)烷烴重質(zhì)烷烴。在實際萃取過程中，采用沸點較低的輕質(zhì)烷烴將萃取液中的重質(zhì)烷烴反洗下來。,②沸點高，氧化安定性好。③比熱小，操作熱負(fù)荷小。④比重大，可以允許有較大的處理量。⑤對碳鋼腐蝕性小。,環(huán)丁砜法的抽提塔采用篩板塔時，塔板為80～100塊，板效率為10。精餾系統(tǒng)由苯塔、甲苯塔和二甲苯塔組成，得到999以上的苯，99以上的甲苯、96的二甲苯及碳九芳烴。,芳烴萃取過程在塔式設(shè)備中連續(xù)進(jìn)行，原料從塔的中部加入，溶劑從塔的上部加入，溶劑自上而下流動與原料逆流接觸，實現(xiàn)萃取分離目的。萃取塔從原料入口以上的這一段為萃取段，離開萃取段的萃取相中除溶有芳烴外，還溶解一部分非芳烴。從萃取塔下部加入的反洗液，與萃取段下來的萃取相逆流接觸，根據(jù)溶劑對烴類的溶解度差異，把非芳烴取代出去，從而提高了芳烴純度。萃取塔自原料入口以下的這一段為反洗段。,芳烴抽提的影響因素,①溫度溫度對環(huán)丁砜溶劑的溶解能力和選擇性都有很大的影響。溫度范圍一般在80～100℃。②壓力抽提過程在液相中進(jìn)行，需要保持一定的壓力。壓力范圍一般在02～06MPA。③溶劑比與反洗比溶劑與反洗液對原料液的重量比，稱為溶劑比與反洗比。溶劑比可保證一定的芳烴的回收率，反洗比是保證一定的芳烴質(zhì)量。環(huán)丁砜為溶劑的最宜溶劑比為2～5，最宜反洗比在04～075。,§82乙苯和苯乙烯§821乙苯§8211乙苯的烷基化工業(yè)生產(chǎn)方法§8212反應(yīng)條件的影響§8213工藝流程§8214催化精餾工藝,乙苯是有芳香氣味的無色液體，熔點949℃沸點1362℃，不溶于水乙苯是有機(jī)化學(xué)工業(yè)的一個重要中間體，也是制藥工業(yè)的重要原料，主要用于生產(chǎn)苯乙烯。,芳烴轉(zhuǎn)化的工業(yè)應(yīng)用框圖,芳烴的烷基化是芳烴分子中苯環(huán)上的一個或幾個氫被烷基所取代而生成烷基芳烴的反應(yīng)。在芳烴的烷基化反應(yīng)中以苯的烷基化最為重要。這類反應(yīng)在工業(yè)中主要用于生產(chǎn)乙苯、異丙苯和十二烷基苯等。能為烴的烷基化提供烷基的物質(zhì)稱為烷基化劑，可采用的烷基化劑有多種，工業(yè)上常用的有烯烴和鹵代烷烴。烯烴如乙烯、丙烯、十二烯，烯烴不僅具有較好的反應(yīng)活性，而且比較容易得到。,,由于烯烴在烷基化過程中形成的正烴離子會發(fā)生骨架重排取得最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)存在，所以乙烯以上烯烴與苯進(jìn)行烷基化反應(yīng)時，只能得到異構(gòu)烷基苯而不能得到正構(gòu)烷基苯。烯烴的活潑順序為異丁烯正丁烯乙烯；鹵代烷烴主要是氯代烷烴，如氯乙烷、氯代十二烷等。此外醇類、酯類、醚類等也可作為烷基化劑。,,⑴主反應(yīng)苯的烷基化反應(yīng)是一反應(yīng)熱效應(yīng)甚大的放熱反應(yīng)。,,在較寬的溫度范圍內(nèi)，苯的烷基化反應(yīng)在熱力學(xué)上都是很有利的。只有當(dāng)溫度高時，才有較明顯的逆反應(yīng)發(fā)生。,⑵副反應(yīng)主要包括多烷基苯的生成、二烷基苯的異構(gòu)化反應(yīng)、烷基轉(zhuǎn)移（反烴化）反應(yīng)（多烷基苯循環(huán)與過量的苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為單烷基苯）、芳烴縮合和烯烴的聚合反應(yīng)（生成焦油和焦炭）。,所以苯的烷基化過程的產(chǎn)物是單烷基苯和各種二烷基苯、多烷基苯異構(gòu)體組成的復(fù)雜混合物。在適宜的乙烯和苯配比時反應(yīng)達(dá)到熱力學(xué)平衡。下圖為乙苯和多乙苯的熱力學(xué)平衡曲線。工業(yè)上最佳操作點是使乙苯收率盡可能大，苯的循環(huán)量和多乙苯的生成量盡可能的少，即下圖中的斜線區(qū)。,,,⑶催化劑工業(yè)上已用于苯烷基化工藝的酸性催化劑主要有下面幾類①酸性鹵化物的絡(luò)合物如ALCL3、ALBR3、BF3、ZNCL2、FECL3等的絡(luò)合物，它們的活性次序為ALBR3A1C13FECL3BF3ZNCL2。工業(yè)上常用的是ALCL3絡(luò)合物。純的無水ALCL3無催化活性，必須有助催化劑如HCL同時存在。ALCL3絡(luò)合物催化劑活性甚高，可使反應(yīng)在100℃左右進(jìn)行，還具有使多烷基苯與苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移的作用。但其對設(shè)備、管道具有強(qiáng)腐蝕性。,,②磷酸／硅藻土該催化劑活性較低，需要采用較高的溫度和壓力；又因不能使多烷基苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，故原料中苯需大大過量，以保證單烷基苯的收率。另外該催化劑對烯烴的聚合反應(yīng)也有催化作用，會使催化劑表面積焦而活性下降。此催化劑工業(yè)上主要應(yīng)用于苯和丙烯氣相烷基化生產(chǎn)異丙苯。,,③BF3/ΓAL2O3這類催化劑活性較好，并對多烷基苯的烷基轉(zhuǎn)移也具有催化活性。用于乙苯生產(chǎn)時還可用稀乙烯為原料，乙烯的轉(zhuǎn)化率接近100。但有強(qiáng)腐蝕性和毒性。ZSM5分子篩催化劑這類催化劑的活性和選擇性均較好。用于乙苯生產(chǎn)時，可用1520低濃度的乙烯作為烷基化劑，乙烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100，乙苯的選擇性大于995。,,§8211乙苯的烷基化工業(yè)生產(chǎn)方法,苯烷基化制乙苯。以苯和乙烯烷基化的酸性催化劑分類，烷基化工藝分為三氯化鋁法和固體酸法。若以反應(yīng)狀態(tài)分，可分為液相法和氣相法兩種，液相三氯化鋁法又可分為傳統(tǒng)的兩相工藝和單相高溫工藝，前者的典型代表是DOW法、舊MONSANTO法等，后者典型代表是新MONSANTO法。而氣相固體催化劑烷基化法的典型代表是MOILHADGER新工藝。,,不論工藝流程上有何差異，其反應(yīng)機(jī)理基本一致。苯和乙烯在催化劑存在下反應(yīng)生成乙苯。經(jīng)常采用的是FRIEDELCRAFTS催化劑，其中最常用的是三氯化鋁，如果在反應(yīng)中加入氯化氫或氯乙烷助催化劑，將能提高催化劑的活性，使烷基化反應(yīng)更有效地進(jìn)行。,,苯與乙烯烷基化反應(yīng)的主反應(yīng)式為,這是一個原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)。除主反應(yīng)外，還有多烷基、異構(gòu)化、烷基轉(zhuǎn)移及縮合和烯烴聚合等副反應(yīng)。主產(chǎn)物乙苯是重要的有機(jī)化工原料，主要用于制三大合成材料的重要單體苯乙烯。同時，也是醫(yī)藥的重要原料。世界上大約90的乙苯是用苯烷基化法生產(chǎn)。,過高溫度不利于平衡，降低平衡產(chǎn)率。放熱反應(yīng)。對苯和乙烯的液相烷基化反應(yīng)來說，壓力增加可以提高乙烯的溶解速率，但不利于生成乙苯。故用濃乙烯反應(yīng)時，通常在常壓下進(jìn)行。在以稀乙烯反應(yīng)時，為了增加主要設(shè)備的生產(chǎn)能力，常在一定壓力（如015MPA）下進(jìn)行。雜質(zhì)對烷基化反應(yīng)影響較大。如水量過多、氧、一氧化碳、乙炔、氯化鐵和其它烯烴均應(yīng)嚴(yán)格控制。,§8212反應(yīng)條件的影響,圖8–3乙基與苯的摩爾比與烴化液組成的平衡關(guān)系,反應(yīng)產(chǎn)物的平衡組成只與反應(yīng)混合物中烷基與苯核數(shù)有關(guān)。乙苯與苯的分子比以055～065為宜。圖8–3,①傳統(tǒng)的無水三氯化鋁法。此法是最悠久和應(yīng)用最廣泛的生產(chǎn)烷基苯的方法。DOW化學(xué)公司、BASF、SHELL化學(xué)公司、MONSANTO公司和UNIONCARBIDEBADGER聯(lián)合公司各自有自行開發(fā)的工藝技術(shù)。采用最多的是UNIONCARBIDEBADGER流程。在低溫（95℃）、低壓1013～1520KPA下，在搪玻璃的反應(yīng)器中加入A1C13催化劑絡(luò)合物、苯和循環(huán)的多乙苯混合物，攪拌使催化劑絡(luò)合物分散，向反應(yīng)混合物通入乙烯，乙烯基本上完全轉(zhuǎn)化。,⑴液相烷基化法,§8213工藝流程,由反應(yīng)器出來的物流約由55未轉(zhuǎn)化的苯、35～38乙苯、15～20多乙苯混合有機(jī)相和A1C13絡(luò)合物組成。冷卻分層，A1C13循環(huán)返回反應(yīng)器、少部分被水解成ALOH3廢液。有機(jī)相經(jīng)水洗和堿洗除去微量A1C13得到粗乙苯，最后經(jīng)三個精餾塔分離得到純乙苯。,,,,上述工藝流程對不同生產(chǎn)廠家可能在乙烯與苯的配比、多乙苯返回量、催化劑用量、反應(yīng)操作條件等參數(shù)有所差異，精餾分離部分各生產(chǎn)廠家在降低能耗上有不同程度的設(shè)計改進(jìn)。在原料和能量消耗上都有降低。ALCL3法工藝簡單，操作條件緩和，乙烯轉(zhuǎn)化率高，乙苯純度高，但設(shè)備腐蝕和污染嚴(yán)重，三廢排放量大，熱效率低，總體能耗高。,,,,⑵氣相烷基化法,以固體酸為催化劑的氣相烷基化法。最早采用的是以磷酸/硅藻土為催化劑的固體磷酸法，但只適用于異丙苯的生產(chǎn)。后來開發(fā)了以BF3/ΓAL2O3為催化劑的ALKAR法，可用于生產(chǎn)乙苯。20世紀(jì)70年代MOBIL公司又開發(fā)成功的以ZSM5分子篩為催化劑的MOBILBADGER法。該方法采用ZSM5分子篩催化劑，氣相烷基化所用反應(yīng)器為多層固定床絕熱反應(yīng)器，其示意工藝流程如圖所示。,,,,,,,ZSM–5分子篩氣相法于20世紀(jì)80年代投產(chǎn)，是目前應(yīng)用最廣泛的乙苯生產(chǎn)工藝，世界上采用分子篩氣相烷基化工藝生產(chǎn)的乙苯占總產(chǎn)量的50以上。該法無腐蝕無污染，反應(yīng)器可用低鉻合金鋼制造，裝置投資費用較低，使用壽命長。尾氣及蒸餾殘渣可作燃料；乙苯收率高，用ZSM–5型催化劑時可達(dá)98。能耗低，烷基化反應(yīng)溫度高有利于熱量的回收，催化劑價廉，壽命兩年以上。但該法催化劑表面易結(jié)焦、催化活性下降快、需頻繁進(jìn)行燒焦再生。,新鮮苯和回收苯與反應(yīng)產(chǎn)物換熱后進(jìn)人加熱爐，氣化并預(yù)熱至400～420℃。先與已加熱氣化的循環(huán)二乙苯混合，再與原料乙烯混合后進(jìn)入烷基化反應(yīng)器各床層。各床層的溫升控制在70℃以下。由上一床層進(jìn)入下一床層的反應(yīng)物流經(jīng)補(bǔ)加苯和乙烯驟冷至進(jìn)料溫度，使每層反應(yīng)床的反應(yīng)溫度相接近。典型的操作條件為溫度370～425℃，壓力137～274MPA，質(zhì)量空速3～5KG（乙烯）/（KG催化劑H）。,,,,烷基化產(chǎn)物由反應(yīng)器底部引出，經(jīng)換熱后進(jìn)入初餾塔，蒸出的輕組分及少量苯，經(jīng)換熱后至尾氣排出系統(tǒng)作燃料塔釜物料進(jìn)入苯回收塔，在該塔內(nèi)將物料分割成兩部分，塔頂蒸出苯和甲苯進(jìn)入苯、甲苯塔；塔釜物料進(jìn)入乙苯塔。在苯、甲苯塔分離得到回收的苯循環(huán)使用、甲苯作為副產(chǎn)品引出。在乙苯塔塔頂蒸出乙苯成品送貯罐區(qū),塔底餾分送入多乙苯塔。多乙苯塔在減壓下操作，塔頂蒸出二乙苯、返回烷基化反應(yīng)器，塔釜引出多乙苯殘液送入貯槽。,,,,§8214催化精餾工藝CHEMICALRESEARCHLICENSING公司和LUMMUS公司在20世紀(jì)80年代末開發(fā)成功催化精餾制乙苯生產(chǎn)工藝，即CDTECH工藝。該工藝是將液相分子篩技術(shù)與催化精餾技術(shù)相結(jié)合，同時進(jìn)行催化反應(yīng)和蒸餾操作。采用的催化劑為Y型分子篩，反應(yīng)器為一精餾塔，催化劑置于塔的精餾段，塔釜加熱，塔頂苯全回流，乙苯從塔釜出料。反應(yīng)溫度150170℃、壓力1020MPA。,,,,催化精餾合成乙苯工藝具有如下優(yōu)點反應(yīng)溫度易于控制，單烷基苯選擇性高，反應(yīng)熱利用充分，可簡化設(shè)備節(jié)省投資，催化劑的穩(wěn)定性好、壽命長、再生周期在2年以上。雖然空速低，催化劑用量高，仍被認(rèn)為是乙苯合成技術(shù)的發(fā)展趨勢，特別是用于催化裂化干氣等稀乙烯制乙苯,具有更大的吸引力。,乙苯生產(chǎn)中，ALCL3法工藝與分子篩法工藝有什么不同乙烯與苯烷基化制乙苯反應(yīng)中，溫度和壓力影響如何乙苯的分子篩氣相烷基化生產(chǎn)工藝流程，為何采用兩臺并列反應(yīng)器,§822苯乙烯,苯乙烯是無色、有特殊香氣的液體。熔點306℃，沸點1452℃，不溶于水。苯乙烯在室溫下即能緩慢聚合，因此要避免接觸光照和空氣，要加阻聚劑（如鄰苯二酚等）才能貯存。苯乙烯是合成高分子工業(yè)的重要單體，由苯乙烯共聚的塑料可加工成為各種日常生活用品和工程塑料，用途極為廣泛。,

簡介：化工工藝,第七章烯烴為原料的化學(xué)品,,,,,化學(xué)工業(yè)出版社,第七章烯烴為原料的化學(xué)品,§71乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷§72乙烯氧氯化制氯乙烯,,,基本要求,重點,難點,化學(xué)工業(yè)出版社,掌握環(huán)氧乙烷生產(chǎn)的基本原理和生產(chǎn)過程熟悉乙烯直接環(huán)氧化反應(yīng)器及安全控制乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響因素掌握氯乙烯的生產(chǎn)方法、原理平衡氧氯化工藝過程及主要設(shè)備,基本要求,,,,重點,乙烯直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷反應(yīng)、反應(yīng)器、工藝流程。乙烯直接氧化反應(yīng)過程的選擇性和穩(wěn)定性。乙烯氧氯化法的基本原理和工藝過程。,,,,難點,乙烯直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷、乙烯氧氯化法制氯乙烯的基本原理。,,,,§71乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷,§711概述§712環(huán)氧乙烷（1）乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)（2）催化劑（3）催化反應(yīng)機(jī)理（4）工藝條件的選擇（5）氧化法工藝流程（6）氧化反應(yīng)器簡介（7）安全生產(chǎn)與控制（8）環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中的新工藝和新技術(shù),,,,§711概述,環(huán)氧乙烷ETHENEOXIDE簡稱EO）是最簡單最重要的環(huán)氧化物，在常溫下為氣體，沸點104℃，可與水、醇、醚及大多數(shù)有機(jī)溶劑以任意比例混合，在空氣中的爆炸限（體積分?jǐn)?shù)）為26％～100％，有毒。環(huán)氧乙烷易自聚，尤其當(dāng)有鐵、酸、堿、醛等雜質(zhì)或高溫下更是如此，自聚時放出大量熱，甚至發(fā)生爆炸，因此存放環(huán)氧乙烷的貯槽必須清潔，并保持在0℃以下。,,,,危險品,,環(huán)氧乙烷是乙烯工業(yè)衍生物中重要的有機(jī)化工產(chǎn)品。它除部分用于制造非離子表面活性劑，氨基醇，乙二醇醚外，主要用來生產(chǎn)乙二醇，后者是制造聚酯樹脂的主要原料，也大量用做抗凍劑?，F(xiàn)在幾乎所有的環(huán)氧乙烷都與乙二醇生產(chǎn)相結(jié)合在一起，大部分或全部環(huán)氧乙烷用于生產(chǎn)乙二醇，少部分用于生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品。,,,,用途多多,,化學(xué)工業(yè)中氧化反應(yīng)是一大類重要化學(xué)反應(yīng)，它是生產(chǎn)大宗化工原料和中間體的重要反應(yīng)過程。有機(jī)物氧化反應(yīng)當(dāng)數(shù)烴類的氧化最有代表性。烴類氧化反應(yīng)可分為完全氧化和部分氧化兩大類型。完全氧化是指反應(yīng)物中的碳原子與氧化合生成CO2，氫原子與氧結(jié)合生成水的反應(yīng)過程。部分氧化，又稱選擇性氧化，是指烴類及其衍生物中少量氫原子（有時還有少量碳原子）與氧化劑（通常是氧）發(fā)生作用，而其他氫和碳原子不與氧化劑反應(yīng)的過程。,,,,據(jù)統(tǒng)計，全球生產(chǎn)的主要化學(xué)品中50％以上和選擇性氧化過程有關(guān)。烴類選擇性氧化可生成比原料價值更高的化學(xué)品，在化工生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用。選擇性氧化不僅能生產(chǎn)含氧化合物，如醇、醛、酮、酸、酸酐、環(huán)氧化物、過氧化物等，還可生產(chǎn)不含氧化合物，如丁烯氧化脫氫制丁二烯，丙烷（丙烯）氨氧化制丙烯腈，乙烯氧氯化制二氯乙烷等，,,,,㈠氧化反應(yīng)的共同特點,⑴過程易燃易爆烴類與氧或空氣容易形成爆炸混合物，因此氧化過程在設(shè)計和操作時應(yīng)特別注意其安全性。表71列出了某些烴類與空氣混合后的爆炸極限。氧化反應(yīng)的這一特點，在氧化反應(yīng)器的設(shè)計上必須引起高度重視反應(yīng)溫度最好能自動控制，至少裝上自動報警系統(tǒng)。,,,,表71某些烴類與空氣混合的爆炸極限,,,,⑵氧化途徑復(fù)雜多樣氧化反應(yīng)多為由串聯(lián)、并聯(lián)或兩者組合而形成的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)，由于催化劑和反應(yīng)條件的不同，氧化反應(yīng)可經(jīng)過不同的反應(yīng)路徑，轉(zhuǎn)化為不同的反應(yīng)產(chǎn)物。這些產(chǎn)物往往比原料的反應(yīng)性更強(qiáng)，更不穩(wěn)定，易于發(fā)生深度氧化，最終生成二氧化碳和水。因此反應(yīng)條件和催化劑的選擇非常重要，其中催化劑的選用是決定氧化路徑的關(guān)鍵。,,,,⑶反應(yīng)不可逆對于烴類和其他有機(jī)化合物而言,氧化反應(yīng)為熱力學(xué)不可逆反應(yīng)，不受化學(xué)平衡限制，理論上可達(dá)100％的單程轉(zhuǎn)化率。但對許多反應(yīng)，為了保證較高的選擇性，轉(zhuǎn)化率須控制在一定范圍內(nèi)，否則會造成深度氧化而降低目的產(chǎn)物的產(chǎn)率。在氧化反應(yīng)中，控制不當(dāng)容易造成深度氧化，導(dǎo)致原料和氧化中間產(chǎn)物（它往往是我們所需要的）的損失。為此必須選擇性能優(yōu)良的催化劑并及時終止氧化反應(yīng)。,,,,⑷反應(yīng)放熱量大氧化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，氧化深度越大，放出的反應(yīng)熱越多，完全氧化時的熱效應(yīng)約為部分氧化時的8～10倍。因此，在氧化反應(yīng)過程中，反應(yīng)熱的及時轉(zhuǎn)移非常重要，否則會造成反應(yīng)溫度迅速上升，促使副反應(yīng)增加，反應(yīng)選擇性顯著下降，嚴(yán)重時可能導(dǎo)致反應(yīng)溫度無法控制，甚至發(fā)生爆炸。,,,,,“飛溫”是很危險的,㈡氧化劑的選擇,要在烴類或其他化合物分子中引入氧，需采用氧化劑，比較常見的有空氣和純氧、過氧化氫和其他過氧化物等，空氣和純氧使用最為普遍。空氣比純氧便宜，但氧分壓小，含大量的惰性氣體，因此生產(chǎn)過程中動力消耗大，廢氣排放量大。用純氧作氧化劑則可降低廢氣排放量，減小反應(yīng)器體積。究竟是使用空氣還是純氧，要視技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析而定。,,,,用空氣或純氧對某些烴類及其衍生物進(jìn)行氧化，生成的烴類過氧化物或過氧酸，也可用作氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)，如乙苯經(jīng)空氣氧化生成過氧化氫乙苯，將其與丙烯反應(yīng)，可制得環(huán)氧丙烷。近年來，過氧化氫作為氧化劑發(fā)展迅速，使用過氧化氫氧化條件溫和，操作簡單，反應(yīng)選擇性高，不易發(fā)生深度氧化反應(yīng)，對環(huán)境友好，可實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。,,,,§712環(huán)氧乙烷§7121氯醇法,環(huán)氧乙烷有兩種生產(chǎn)方法氯醇法和直接氧化法。但氯醇法從20世紀(jì)50年代起，已被直接氧化法代。在這里值得提出的是，目前世界上仍大量采用氯醇法由丙烯來生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，生產(chǎn)工藝流程也極其相似。這主要是丙烯直接氧化制環(huán)氧丙烷還處在研究開發(fā)階段，用其他方法如自氧化法生產(chǎn)得到的環(huán)氧丙烷在技術(shù)經(jīng)濟(jì)方面還未占明顯優(yōu)勢之故。,,,,氯醇法,1925年由美國聯(lián)碳公司（UCC）首先實現(xiàn)工業(yè)化，原子利用率低，污染，腐蝕，現(xiàn)已被淘汰。,A次氯酸化反應(yīng),主反應(yīng),副反應(yīng),B氯乙醇皂化反應(yīng),主反應(yīng),副反應(yīng),§7122乙烯直接氧化法,本法原子利用率高。近年來，建造的絕大多數(shù)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工廠采用純氧直接氧化技術(shù)。一些原先用空氣作氧化劑的環(huán)氧乙烷工廠也紛紛改用純氧直接氧化技術(shù)。純氧直接氧化技術(shù)的優(yōu)點是由排放氣體帶走的乙烯量比空氣法少，乙烯約消耗定額比空氣法小，設(shè)備和管道比空氣法少。,,,,分類A空氣氧化法B純氧氧化法純氧法優(yōu)點A排放氣帶走的乙烯損失少；B設(shè)備管道少，投資低；C反應(yīng)溫度低，CAT壽命長，生產(chǎn)成本下降。就新建工廠的投資而言，若氧氣從外面輸入，工廠不需建空分裝置，則氧氣法的投資比空氣法明顯降低；若工廠自建空分裝置時，經(jīng)測算，生產(chǎn)能力達(dá)到20萬噸／年以上時，氧氣法的投資仍可比空氣法低。我國直接氧化法中絕大多數(shù)亦為氧氣法，用該法生產(chǎn)的環(huán)氧乙烷產(chǎn)量約達(dá)40萬噸／年。,,,,主反應(yīng)為,副反應(yīng)有,,,,,,,,,,,,,,（１）乙烯的環(huán)氧化反應(yīng),在實際生產(chǎn)條件下，副產(chǎn)物乙醛很快被氧化生成CO2和水,CH3CHO2O2→2CO2H2O,因此所得反應(yīng)產(chǎn)物主要是環(huán)氧乙烷、二氧化碳和水，生成的乙醛量小于環(huán)氧乙烷量的01％，生成的甲醛量則更少。但它們對環(huán)氧乙烷產(chǎn)品質(zhì)量影響很大，會嚴(yán)重妨害環(huán)氧乙烷的深度加工。,,,,因此，在工藝流程中，有專門的脫醛設(shè)備將醛脫至符合產(chǎn)品質(zhì)量要求。必須采用優(yōu)良催化劑和嚴(yán)格控制操作條件（其中對選擇性的控制尤為重要）。如果釋放出的熱量又來不及傳出系統(tǒng)，就會導(dǎo)致反應(yīng)溫度迅速上升，產(chǎn)生“飛溫”現(xiàn)象，這不僅會使催化劑因燒結(jié)而失活，甚至還會釀成爆炸事故。這一點也是為什么直接氧化法遲遲不能進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的重要原因之一。反應(yīng)選擇性與熱效應(yīng)關(guān)系見表72。,,,,表72乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性與熱效應(yīng),,（２）催化劑乙烯環(huán)氧化反應(yīng)對催化劑的要求是反應(yīng)活性要好，這樣可降低反應(yīng)溫度。這是因為生成環(huán)氧乙烷和二氧化碳反應(yīng)的活化能分別為63KJ／MOL和84KJ／MOL，降低溫度對主反應(yīng)更有利；其次是選擇性要好。選擇性好，意味著副反應(yīng)減弱，由副反應(yīng)釋放出的熱量減少，使反應(yīng)溫度容易控制，產(chǎn)物環(huán)氧乙烷的收率可以提高；再次是使用壽命要長。,,,,銀催化劑中銀的含量一般在WAG10％～20％之間，因此銀催化劑的售價相當(dāng)高，延長催化劑使用壽命相當(dāng)于降低工廠的生產(chǎn)成本。最后還要考慮催化劑的孔結(jié)構(gòu)、比表面積、導(dǎo)熱性、耐熱性和強(qiáng)度等要符合生產(chǎn)的需要。銀催化劑由活性組分、助催化劑和載體三部分組成。,,,,現(xiàn)在經(jīng)過各國催化工作者的努力，可以做到活性組分銀與載體結(jié)合牢固，銀分布均勻，銀粒大小適宜、銀粒燒結(jié)傾向小。銀催化劑近年來改進(jìn)最大的地方是助催化劑，重點是提高催化劑的選擇性。原先采用的助催化劑有堿金屬鹽（如添加鉀鹽）、堿土金屬鹽（如添加鋇鹽）和稀土元素化合物，它們對提高催化劑綜合性能有好處。,,,,近十多年來，添加了堿金屬銫鹽，明顯的提高了催化劑的選擇性（從76％提高到82％以上）?，F(xiàn)在，美國、日本多家公司開發(fā)的銀催化劑的選擇性可達(dá)85％～86％，國內(nèi)自己開發(fā)的催化劑選擇性也達(dá)84％以上，已接近世界先進(jìn)水平。銀催化劑常用的載體有碳化硅、Α氧化鋁和含有少量SIO2的Α氧化鋁等，這些載體特征符合強(qiáng)放熱氧化反應(yīng)的需要，此外，它們的導(dǎo)熱性和耐熱性也符合要求。,,,,導(dǎo)熱性不僅與導(dǎo)出反應(yīng)熱有關(guān)，而且對反應(yīng)器床層溫度均勻化也有重大作用。提高選擇性限制副反應(yīng)放熱量及采用導(dǎo)熱性能好的載體可使反應(yīng)器床層中的熱點不明顯，這對延長催化劑使用壽命和安全生產(chǎn)是極為重要的。催化劑的制備過去常用粘結(jié)法，即將上述三種組分用粘結(jié)劑粘合在一起，再經(jīng)干燥和熱分解制得具有催化活性的催化劑顆粒，這種制備方法的缺點是活性組分分布不均勻、銀粉容易剝落、強(qiáng)度差，不能承受高空速，壽命不長。,,,,現(xiàn)在普遍采用浸漬法，即將載體浸入水溶性的有機(jī)銀（如烯酮銀、乳酸銀或銀有機(jī)銨絡(luò)合物等）和助催化劑溶液中，然后進(jìn)行洗滌、干燥和熱分解。這種制備方法活性組分銀獲得高度分散，銀晶粒在載體外表面和孔壁上分布均勻，與載體結(jié)合也較牢固，能承受高空速。制得的催化劑都為中空圓柱體。如上所述，銀含量一般在WAG＝10％～20％。工業(yè)應(yīng)用的銀催化劑性能見表73,,,,（3）催化反應(yīng)機(jī)理P169（4）工藝條件的選擇,①反應(yīng)溫度因深度氧化反應(yīng)的活化能比生成環(huán)氧乙烷的主反應(yīng)高，但反應(yīng)溫度不能太低，否則會導(dǎo)致反應(yīng)速率太慢，轉(zhuǎn)化率太低，沒有工業(yè)意義。在實際生產(chǎn)中，反應(yīng)溫度往往取決于催化劑。能保證催化劑發(fā)揮正常的催化功能主要指轉(zhuǎn)化率和選擇性時的溫度即為操作中應(yīng)控制的反應(yīng)溫度，一般空氣氧化法控制在220290℃，氧氣氧化法控制在204270℃。表74主副反應(yīng)活化能,,,,②空速空速有體積空速和質(zhì)量空速之分。前者為單位時間內(nèi)通過單位體積催化劑的物料體積數(shù)，單位為V物料／V催化劑H或V物料／V催化劑S。后者為單位時間內(nèi)通過單位質(zhì)量催化劑的物料質(zhì)量，單位為G物料／G催化劑H或G物料／G催化劑S。,,,,體積空速常用于氣固相反應(yīng)，質(zhì)量空速常用于液固相反應(yīng)。空速大，物料在催化劑床層停留時間短，若屬表面反應(yīng)控制，則轉(zhuǎn)化率降低，選擇性提高。反之，則轉(zhuǎn)化率提高，選擇性降低。適宜的空速與催化劑有關(guān)，應(yīng)由生產(chǎn)實踐確定。對空氣氧化法而言，工業(yè)上主反應(yīng)器空速一般取7000H1左右，此時的單程轉(zhuǎn)化率在30％～35％之間，選擇性可達(dá)65％～75％。對氧氣氧化法而言，空速為55007000H1，此時的單程轉(zhuǎn)化率在15％左右，選擇性大于80％。表75空速溫度選擇性關(guān)系,,,,③反應(yīng)壓力由于主、副反應(yīng)都可視作不可逆反應(yīng)，操作壓力對反應(yīng)影響不大。但工業(yè)上考慮到加壓可提高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，而且對后續(xù)的吸收操作是必不可少的，因此直接氧化法均在加壓下進(jìn)行。但壓力不能太高，除會增加設(shè)備費用外，還會促使環(huán)氧乙烷聚合及催化劑表面結(jié)炭。工業(yè)上廣為采用的壓力是1030MPA。,,,,熱力學(xué)主、副反應(yīng)均為不可逆，∴壓力對轉(zhuǎn)化率和選擇性影響不大動力學(xué)Ｐ↑ＰO2↑反應(yīng)速率↑設(shè)備生產(chǎn)能力↑工藝流程Ｐ↑便于用加壓法回收EO保護(hù)CAT若Ｐ↑↑，EO會在CAT表面產(chǎn)生聚合結(jié)炭設(shè)備成本若Ｐ↑↑，則設(shè)備耐壓要求高，成本高,④原料純度和配比原料氣中的雜質(zhì)會使催化劑中毒，反應(yīng)選擇性下降，熱效應(yīng)增大，影響爆炸極限。一般要求原料乙烯中的雜質(zhì)含量為C2≡C3以上烴硫化物氯化物H25ΜLL110ΜLL1LΜLL11ΜLL15ΜLL1,,,,原料氣的組成首先考慮的是安全生產(chǎn)。氧含量必須低于爆炸極限濃度，乙烯濃度也必須控制，除考慮爆炸危險外，還需考慮它因放空而造成的損失這對空氣法尤為重要和釋放的熱量。循環(huán)比8590。,,,,氧氣氧化法圖72和73是環(huán)氧乙烷氧氣法的合成工序和回收工序。,5氧化法工藝流程,1混合器；2熱交換器；3反應(yīng)器；4環(huán)氧乙烷吸收塔；5二氧化碳吸收塔；6二氧化碳吸收液再生塔,界區(qū)外進(jìn)入的加壓乙烯，在循環(huán)壓縮機(jī)出口加入循環(huán)氣流中，在此附近的循環(huán)氣管路上加入二氯乙烷抑制劑和甲烷致穩(wěn)劑。進(jìn)料氣從反應(yīng)器頂部進(jìn)入，壓力為172～217MPA。氬氣隨氧氣進(jìn)入，在系統(tǒng)中積累，由于加入大量的甲烷致穩(wěn)氣體，氬氣在反應(yīng)系統(tǒng)中的濃度不會很高。多采用固定床列管式反應(yīng)器，管內(nèi)充填催化劑，反應(yīng)放出的熱量或者經(jīng)由沸騰水熱經(jīng)鍋爐直接發(fā)生水蒸氣。,,,,出反應(yīng)器的反應(yīng)氣含3EO經(jīng)換熱冷卻后送入吸收塔，用循環(huán)貧水吸收環(huán)氧乙烷，塔底液為循環(huán)富水，送環(huán)氧乙烷回收工序，其中少量環(huán)氧乙烷會轉(zhuǎn)化成乙二醇，可從排放的循環(huán)富水中回收乙二醇。吸收塔塔頂氣體返回循環(huán)氣體壓縮機(jī)升壓后，再通入反應(yīng)器。有一股間歇排放的吸收塔塔頂氣體分流，以防止惰性氣體在系統(tǒng)中積累過多，但也由此造成乙烯、氧氣和甲烷的損失。,,,,分出的另一股吸收塔頂氣體，導(dǎo)入熱碳酸鉀洗滌塔，脫除CO2后再返回反應(yīng)器系統(tǒng)。采用汽提塔回收環(huán)氧乙烷，可在減壓，也可在加壓至01～07MPA下操作，操作富水經(jīng)加熱和氣體，在汽提塔塔頂釋放出了較高濃度的環(huán)氧乙烷蒸氣，塔底為循環(huán)貧水，經(jīng)換熱后仍用作吸收液。,,,,CO2吸收裝置,吸收劑為熱K2CO3,原理,設(shè)備,A熱碳酸鹽洗滌塔,B熱碳酸鹽再生塔,,,汽提塔頂氣經(jīng)冷凝后，進(jìn)入幾個塔蒸餾精制，除去伴隨環(huán)氧乙烷的輕組分雜質(zhì)，并使環(huán)氧乙烷脫水提濃。這些精餾塔的配置可以變動，如果汽提操作在減壓下進(jìn)行，則需用壓縮機(jī)增壓后才能進(jìn)行后面的精餾操作。在流程的最后設(shè)置一個提純塔，可將環(huán)氧乙烷中乙醛含量降至1ΜGG1以下。,,,,6氧化反應(yīng)器簡介,非均相催化氧化都是強(qiáng)放熱反應(yīng)，而且都伴隨有完全氧化副反應(yīng)的發(fā)生，放熱更為劇烈。故要求采用的氧化反應(yīng)器能及時移走反應(yīng)熱。同時，為發(fā)揮催化劑最大效能和獲得高的選擇性，要求反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度分布均勻，避免局部過熱。對乙烯催化氧化制環(huán)氧乙烷而言，由于單程轉(zhuǎn)化率較低（約10％～30％）。,,,,目前，世界上乙烯環(huán)氧化反應(yīng)器全部采用列管式反應(yīng)器。其結(jié)構(gòu)與普通的換熱器十分相近，管內(nèi)裝填催化劑，管間（殼程）流動的是處于沸點的冷卻液，因冷卻液的沸點是恒定的，控制其沸點與反應(yīng)溫度之差在10℃以下，移走的反應(yīng)熱轉(zhuǎn)為冷卻液的蒸發(fā)潛熱，因為蒸發(fā)潛熱很大，冷卻液的流量也很大，因此能保證經(jīng)反應(yīng)管管壁傳出的熱量能及時移走，從而達(dá)到控制反應(yīng)溫度的目的。圖74和75為用水和用導(dǎo)生油（聯(lián)苯聯(lián)苯醚的混合液，常壓下的沸點為255℃）或礦物油為載熱體的反應(yīng)裝置示意圖。,,,,反應(yīng)管管徑在用導(dǎo)生油或煤油作冷卻劑時為254MM或254MM以上，長度一般為62～122M。總列管數(shù)視生產(chǎn)規(guī)模而定，多達(dá)3000～20000根。改用沸水作冷卻劑后，管徑增大。由于管徑增大，相應(yīng)的空速降低，原料乙烯濃度提高，與常用油冷反應(yīng)器比較，在環(huán)氧乙烷生產(chǎn)能力相同的情況下，總建造費用降低5％～10％，選擇性提高05％～10％。因此，在20世紀(jì)80年代后期新建的環(huán)氧乙烷裝置全部采用沸水反應(yīng)器。,,,,反應(yīng)器的外殼用普通碳鋼制成，列管及與原料氣（或反應(yīng)氣）相接觸的部分分別用不銹鋼無縫鋼管（也有用滲鋁管的）及含鉻或含鎳的鋼制造，這是因為二氧化碳在操作條件下對普通碳鋼有強(qiáng)腐蝕作用。作為催化劑活性抑制劑的二氯乙烷，在操作條件下也會少量分解生成含氯有機(jī)化合物，對普通碳鋼產(chǎn)生腐蝕作用。銀催化劑對各種雜質(zhì)很敏感，不允許有設(shè)備腐蝕物落在催化劑上。,,,,反應(yīng)器上、下封頭設(shè)有防爆膜和催化劑床層測溫口，原料氣由上封頭進(jìn)口進(jìn)入，反應(yīng)氣由下封頭出口流出，即氣流流向與催化劑重力方向一致，以減小氣流對催化劑的沖刷。,,,,（7）安全生產(chǎn)與控制,,,,強(qiáng)放熱反應(yīng)，控制和降低熱點溫度。工業(yè)上降低熱點溫度可采取的措施①加入微量抑制劑。②使反應(yīng)器入口處的催化劑活性低③分段冷卻移熱④利用汽化潛熱移熱⑤采用小管徑,①氧化反應(yīng)器生產(chǎn)過程的控制列管式反應(yīng)器反應(yīng)管沿徑向溫度分布較為均勻，這是因為采用小管徑，沸騰水（加壓熱水）的緣故。但沿軸向溫度分布就不均勻，原料氣入口，由于參與反應(yīng)物料濃度高，反應(yīng)速率快，釋放出來的反應(yīng)熱量大于傳給冷卻劑的熱量，原料氣溫度較快地上升。,與此同時，由于冷熱兩側(cè)溫差增加，傳熱速率加快，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量等于散失的熱量，原料氣溫度達(dá)到最高點，這一溫度稱為熱點。過熱點后，原料氣產(chǎn)生的反應(yīng)熱量小于散失熱量，反應(yīng)氣體溫度較快地下降。與此同時，由于冷熱兩側(cè)溫差減小，傳熱速率下降，這一因素導(dǎo)致反應(yīng)溫度下降速率變慢。催化劑在運行初期，活性高，熱點位置較高（原料氣由上向下流過反應(yīng)管時），隨著操作時間的延長，催化劑逐漸老化，熱點位置也逐漸下移。,,,,氧化反應(yīng)器反應(yīng)管的熱點溫度應(yīng)嚴(yán)加控制，熱點溫度過高，小則燒毀催化劑，大則會因熱點附近由于反應(yīng)溫度過高，來不及將反應(yīng)熱傳出，造成催化劑床層溫度猛烈上升（俗稱“飛溫”），有可能釀成爆炸事故。影響熱點溫度高低和位置的因素有原料氣入口溫度、原料氣起始濃度和壁溫。這些操作參數(shù)，在一定范圍（由小變大）內(nèi)變動，對熱點的影響不敏感，但達(dá)到某一水平后，再向上升高稍許，熱點則會顯著地猛烈上升。,,,,提高催化劑的選擇性，也是控制熱點溫度的重要措施。在氧化器中，主、副反應(yīng)熱相差125倍，提高反應(yīng)選擇性，可大幅度減少反應(yīng)放熱量，反應(yīng)管軸向溫度分布容易均勻，熱點不明顯。與此同時，徑向溫度分布則更為均勻，可允許反應(yīng)管增大管徑，大幅度提高單管生產(chǎn)能力，反應(yīng)器總管數(shù)可大幅下降，從而節(jié)省設(shè)備投資。,,,,列管式氧化反應(yīng)器也有“尾燒”現(xiàn)象發(fā)生，從而導(dǎo)致爆炸事故。為此工業(yè)上要求催化劑要達(dá)到規(guī)定強(qiáng)度，保證長期運轉(zhuǎn)中不易粉化。采用由上向下的流向以減小氣流對催化劑的沖刷，從而在相當(dāng)程度上減少粉塵量。有不少工業(yè)裝置在氣流出口處采取冷卻措施（如噴入少量冷水降溫），以防止“尾燒”現(xiàn)象的發(fā)生。,,,,冷卻劑的選用對氧化反應(yīng)器的安全操作也十分重要。過去采用導(dǎo)生油（聯(lián)苯聯(lián)苯醚的混合物），因蒸氣對人體有一定毒害從20世紀(jì)80年代起改用煤油作冷卻劑。煤油對人體的毒害雖然比導(dǎo)生油小得多，來源充足且價格低廉，但它在200℃以下操作，已超過它的閃點，萬一泄漏，熱煤油與空氣接觸有可能燃燒，危險性較大。近十多年來，已改用加壓水作為冷卻劑，克服了煤油的上述缺點，而且傳熱系數(shù)增大、流程簡單、熱能的利用率也比導(dǎo)生油和煤油高。,,,,②混合器生產(chǎn)過程的控制氧化工段另一個不安全因素是混合器。為避免混合器內(nèi)氧濃度局部區(qū)域過高而發(fā)生著火和爆炸，在設(shè)計和制造中，必須使含氧氣體從噴嘴高速噴出，其速率大大超過含乙烯循環(huán)氣體的火焰?zhèn)鞑ニ俾?，并使從噴嘴平行噴出的多股含氧氣體各自與周圍的循環(huán)氣體均勻混合，從而避免產(chǎn)生氧濃度局部過高的現(xiàn)象，盡量縮小非充分混合區(qū)。此外，還應(yīng)防止含乙烯循環(huán)氣體返回到含氧氣體的配管中。,,,,圖76在20℃和不同壓力條件下乙烯空氣氮混合物的爆炸極限,圖77在室溫和不同壓力下乙烯氧氮混合物的爆炸極限101MPA；21MPA,（8）環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中的新工藝和新技術(shù),①乙烯回收技術(shù)氧氣法工藝中乙烯損失約占原料乙烯總量的1％以下，空氣法工藝乙烯的損失更大，回收乙烯有很好的經(jīng)濟(jì)效益。美國SHELL公司和日本氧氣公司采用吸附技術(shù)回收乙烯。具體的做法是將準(zhǔn)備排放的富含C2烴的氣體，先在活性炭固定床中吸附C2烴，再用沸石分子篩變壓吸附法（PSA）回收乙烯和CO2，最后再將乙烯和CO2分離，乙烯返回反應(yīng)系統(tǒng)。美國SD公司采用半滲透膜將氬氣從排放氣中分出，富含乙烯的氣體循環(huán)回反應(yīng)器以減少乙烯的損失。,,,,②環(huán)氧乙烷回收技術(shù)美國DOW公司以碳酸乙烯酯代替水作環(huán)氧乙烷的吸收劑，大大降低了能耗。美國SD公司采用超臨界技術(shù)回收環(huán)氧乙烷。SNAN公司開發(fā)成功用膜式吸收器等溫吸收環(huán)氧乙烷的方法，簡化了吸收工藝，能耗也大為降低。,,,,③節(jié)能技術(shù)通常吸收所得環(huán)氧乙烷水溶液中，環(huán)氧乙烷濃度僅為W環(huán)氧乙烷15％～20％，故在提濃和精制中需要耗用大量能量。近年來，普遍采用環(huán)氧乙烷精餾塔的加壓工藝，這樣可將塔頂溫度自10～11℃提高到47～48℃，塔頂蒸氣不用冷凍鹽水冷卻冷凝，采用普通循環(huán)冷卻水即可，這樣既省去了冷凍設(shè)備，消耗的電能也大為減少。,,,,④催化劑改進(jìn)20世紀(jì)70年代初，美國SHELL公司在催化劑中添加堿金屬（尤其是銫）使銀催化劑的初始選擇性提高到80％左右，1987年該公司又有進(jìn)步，初始選擇性提高到86％以上日本三菱油化公司在銀催化劑中添加鉬，最高選擇性也可達(dá)到859％中國石油化工研究院在90年代初研制成功的SPIⅢ型催化劑單管評價試驗選擇性達(dá)到84％左右。,,,,⑤異構(gòu)化反應(yīng)的抑制減少EO串聯(lián)反應(yīng)發(fā)生。,24掌握乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷的原理、催化體系和反應(yīng)主流程。25乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中致穩(wěn)氣的作用是什么26為何采用高選擇性的催化劑和控制溫度為何是使環(huán)氧乙烷成功地生產(chǎn)的關(guān)鍵因素。,§72乙烯氧氯化制氯乙烯,§721概述§7221,2二氯乙烷§723氯乙烯生產(chǎn)方法（一）化學(xué)反應(yīng)（二）反應(yīng)動力學(xué)（三）催化劑（四）乙烯氧氯化工藝條件的選擇（五）二氯乙烷裂解反應(yīng)條件的影響（六）氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯的工藝流程（七）氧氯化反應(yīng)器（八）氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)改進(jìn),,,,§721概述,性質(zhì)氯乙烯，CH2CHCL，相對分子質(zhì)量625，沸點－134℃，通常狀態(tài)下是無色氣體，微溶于水，易液化。氯乙烯與空氣混合的爆炸極限為4％～22％。氯乙烯通常由呼吸道進(jìn)入人體，會引起急性和慢性中毒，對人體的神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和皮膚組織產(chǎn)生損害、衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)允許的質(zhì)量濃度為30MG／M3，而人對氯乙烯嗅覺感知的質(zhì)量濃度為24G／M3。,,,,用途氯乙烯是最重要的單體之一，主要用于生產(chǎn)聚氯乙烯。就產(chǎn)量而言，在乙烯系列高聚物中聚氯乙烯僅次于聚乙烯居第2位。氯乙烯也能與1，1二氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、丁二烯和丙烯腈等共聚。此外，氯乙烯還用作冷凍劑。,,,,㈠氯化反應(yīng)的分類,⑴按反應(yīng)類型分類從作用物與鹵化劑的反應(yīng)形式來分類，氯化反應(yīng)可以分為以下4類（P180）①加成氯化②取代氯化取代（置換）③氧氯化④氯化物裂解,,,,⑵按促進(jìn)氯化反應(yīng)的方式分類按促進(jìn)氯化反應(yīng)的方式不同，工業(yè)上采用的氯化方法主要有下列3種①熱氯化法②光氯化法③催化氯化,,,,該方法是以熱能激發(fā)氯分子，使其解離成氯自由基，進(jìn)而與烴類分子反應(yīng)而生成各種氯衍生物。一般在氣相中進(jìn)行，所需反應(yīng)溫度與烴類分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。高溫下的氣相熱氯化反應(yīng)還伴有諸如分子結(jié)構(gòu)破壞、脫氯化氫和環(huán)化等副反應(yīng)，副產(chǎn)物品種多，數(shù)量亦多。工業(yè)上，甲烷氯化制取甲烷氯衍生物、丙烯氯化制二氯丙烯等一般都采用熱氯化法。,,,①熱氯化法,,該方法以光子激發(fā)氯分子，使其解離成氯自由基，進(jìn)而實現(xiàn)氯化反應(yīng)。光氯化法常在液相中進(jìn)行，反應(yīng)條件比較緩和。光源為水銀燈、石英燈和日光燈等，光線輻射波長為03～05UM。工業(yè)上采用光氯化的有二氯甲烷在紫外光線照射下氯化生成三氯甲烷和四氯化碳苯在紫外光線照射下氯化生成“六六六”甲苯在日光燈照射下氯化生成氯化芐等,,,②光氯化法,,該方法是利用催化劑降低反應(yīng)活化能，從而促使氯化反應(yīng)的進(jìn)行?？煞譃榫啻呋呋瘎┥钊朐匣蚍磻?yīng)液中氯化和非均相催化氯化兩種。所用的催化劑都是金屬鹵化物，主要有氯化鐵、氯化銅、氯化鋁、三氯化銻、五氯化銻、氯化汞等。催化氯化可在液相中進(jìn)行，也可在氣相中進(jìn)行。在氣相中進(jìn)行催化氯化時，由于催化劑的作用，與熱氯化相比，不但反應(yīng)條件緩和，而且反應(yīng)的選擇性亦高。,,,③催化氯化,,㈡氯化劑,向作用物輸送氯的試劑稱為氯化劑。工業(yè)上采用的有氯氣、鹽酸（氯化氫）、次氯酸和次氯酸鹽、光氣（又稱碳酰氯COCL2），SOCL2，POCL3，金屬和非金屬氯化物等。其中最重要、工業(yè)上經(jīng)常用到的氯化劑是氯氣、鹽酸（氯化氫）、次氯酸和次氯酸鹽。,,,,氯氣在氣相氯化中一般就能直接參與反應(yīng)，不需要催化劑。由于反應(yīng)活性高，氯化產(chǎn)物比較復(fù)雜，主產(chǎn)物（目的產(chǎn)物）的產(chǎn)率一般較低。在液相氯化中，由

簡介：第5章石油煉制,化學(xué)工業(yè)出版社,2,主要內(nèi)容,51原油加工方法及煉油廠類型52常減壓蒸餾53催化裂化54催化重整,3,產(chǎn)品沸點范圍℃碳數(shù)范圍石油氣350C1624石蠟（輕,重）350C1828瀝青350C28石油焦350C28,51原油加工方法及煉油廠類型,511原油加工方法,?產(chǎn)品（直接使用）,,,,4,（1）一次加工（物理過程）,原油,,預(yù)處理,,常壓蒸餾,,直餾汽油,,柴油,,煤油,,潤滑油,,,石油氣,,,,,減壓蒸餾,,,,,,,減一,減二,減三,減四,減壓渣油,51原油加工方法及煉油廠類型,5,（2）二次加工,汽油,,催化重整,,,,,,氣體,苯及其同系物,高辛烷值汽油,渣油,,焦化,,,,,,,氣體,氣油,柴油,焦炭,,加氫,,重整,,加氫,51原油加工方法及煉油廠類型,6,蠟油,,,,,催化裂化,加氫催化裂化,,,,,,,,,,,,氣體,汽油,柴油（要加氫改質(zhì)再與直餾柴油混合使用）,氣體,石腦油（送化肥廠做化肥）,煤油（與直餾煤油混合后加添加劑作航煤）,柴油（與直餾柴油及催化裂化柴油混合）,51原油加工方法及煉油廠類型,7,（3）三次加工,利用石油烴烷基化、異構(gòu)化及烯烴疊合將二次加工產(chǎn)生的各種氣體進(jìn)一步加工以生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分和各種化學(xué)品等。,51原油加工方法及煉油廠類型,8,512煉油廠類型,?規(guī)劃一個煉油廠應(yīng)考慮如下因素（1）待處理原油的性質(zhì)、組成；（2）對石油產(chǎn)品的要求，包括產(chǎn)品種類、質(zhì)量和數(shù)量；（3）資源綜合利用；（4）工藝裝置對原料變更的適應(yīng)性；（5）技術(shù)先進(jìn)、能耗低、經(jīng)濟(jì)合理。,51原油加工方法及煉油廠類型,9,?根據(jù)主要產(chǎn)品的類型，煉油廠可分為如下四種類型。（1）燃料型煉油廠以生產(chǎn)汽油、噴氣燃料、柴油和燃料油，同時副產(chǎn)燃料氣、芳烴和石油焦等。主要加工裝置為常、減壓蒸餾、催化重整、催化裂化、延遲焦化等。其特點是通過一次加工盡可能將石油中輕質(zhì)油品抽出，得到汽油、煤油、柴油直溜產(chǎn)品，并利用二次加工工藝將原油中的重質(zhì)油和石油氣轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)燃料油。由于國內(nèi)燃料產(chǎn)品占石油產(chǎn)品總量的一半以上，故此類型煉廠的數(shù)量最多。,51原油加工方法及煉油廠類型,10,（2）燃料潤滑油型煉油廠在生產(chǎn)各種燃料油的同時，還生產(chǎn)各種潤滑油原料。通過各種潤滑油生產(chǎn)工藝制得潤滑油組分，經(jīng)調(diào)配方法制得各種潤滑油。（3）燃料化工型煉油廠在生產(chǎn)各種燃料油的同時生產(chǎn)煉油氣、液化石油氣和芳烴等石油化工原料。除此之外，隨著對石油化工產(chǎn)品需求的不斷增長，一類以此生產(chǎn)化工產(chǎn)品為目的的化工型煉油廠也迅速發(fā)展起來。（4）燃料潤滑油化工型煉油廠此類煉油廠既生產(chǎn)燃料、潤滑油類石油產(chǎn)品，又生產(chǎn)石油化工原料。,51原油加工方法及煉油廠類型,11,主要內(nèi)容,51原油加工方法及煉油廠類型52常減壓蒸餾53催化裂化54催化重整,12,52常減壓蒸餾,原油是一種液態(tài)烴類混合物，其中各組分的沸點和揮發(fā)度不同。組分的沸點越低，揮發(fā)度越大，在氣相中的含量越高，而在液相中的含量就低。根據(jù)原油這種性質(zhì)，利用常減壓蒸餾把原油分成若干個沸點范圍適于作不同燃料的餾分。常壓蒸餾是在大氣下進(jìn)行，在此條件下僅能分離出沸點較低的餾分，拔出率為25～30。常壓蒸餾時，利用不同抽出側(cè)線，將原油分割為拔頂氣餾分（C4及C4以下輕質(zhì)烴）、直餾汽油、航空煤油、煤油、輕質(zhì)油（沸點250～300℃）等，剩下的大于350℃餾分由塔底引出進(jìn)入減壓蒸餾塔。減壓蒸餾在真空情況（8KPA）下進(jìn)行，以防止烴類的裂解或炭化。減壓塔頂分離出柴油或燃料油，塔中可截取不同粘度餾分，用以制造潤滑油或作裂解原料，塔底減壓渣油可作為催化裂化摻煉及制瀝青原料等。,13,52常減壓蒸餾,521工藝流程,14,52常減壓蒸餾,原油蒸餾餾分分布及其用途,15,52常減壓蒸餾,?原油預(yù)處理（脫鹽、脫水、脫硫化物）,（1）鹽和水在原油中的狀態(tài)A）一小部分以結(jié)晶狀態(tài)懸浮在油中；B）大部分溶于水并以微粒狀態(tài)分散在油中形成穩(wěn)定的W/O乳化液。,（2）鹽和水的危害,A）油中含水會產(chǎn)生液泛，并且由于水的潛熱油，消耗能量B）鹽水解會產(chǎn)生酸腐蝕設(shè)備C）鹽加熱易結(jié)垢，使熱阻增大，傳熱系數(shù)小D）影響二次加工的產(chǎn)品質(zhì)量,16,（3）脫水脫鹽方法,,沉降分離,,第一電脫鹽罐,第二電脫鹽罐,,沉降分離,,,原油,破乳劑,,鹽水,,,,,,含鹽358℃，為了不使油品在高溫下熱分解而造成管道內(nèi)結(jié)焦，使產(chǎn)品質(zhì)量↓原油拔出率↓,19,52常減壓蒸餾,522工藝操作條件,（1）操作壓力,常壓塔的塔頂壓力主要有塔頂冷凝系統(tǒng)壓力決定，由于塔頂汽油餾分蒸汽在40℃左右即可冷凝，故在常壓下操作，一般在140～170KPA。塔內(nèi)其它各層壓力取決于蒸汽通過塔盤時的壓力降，油汽由下而上流動，故塔內(nèi)壓力由下而上逐漸降低。,（2）操作溫度,加熱爐出口的最高溫度應(yīng)保證油料不至于發(fā)生顯著的熱裂解反應(yīng)。對于常壓加熱爐，生產(chǎn)航空煤油時的最高溫度為360℃～365℃，生產(chǎn)一般產(chǎn)品為370℃；對于減壓加熱爐，生產(chǎn)潤滑油型為400℃，生產(chǎn)染料型為410℃。,20,52常減壓蒸餾,加熱爐出口的最高溫度應(yīng)保證油料不至于發(fā)生顯著的熱裂解反應(yīng)。塔汽化段溫度就是進(jìn)料的絕熱閃蒸溫度。塔頂溫度是塔頂產(chǎn)品在其分壓下的露點溫度。側(cè)線溫度是未經(jīng)汽提的側(cè)線產(chǎn)品在該處油氣分壓下的泡點溫度。,（3）回流比,A）取走全部剩余熱量，使全塔進(jìn)出熱量平衡。B）不僅使塔內(nèi)各段的內(nèi)回流量大于各段產(chǎn)品分餾需要的最小回流量，而且要使各段塔板上的汽、液負(fù)荷處于各塔板的適宜操作范圍，以保證操作平穩(wěn)。,21,52常減壓蒸餾,523常減壓蒸餾設(shè)備,（1）蒸餾塔,常壓塔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)一般分為塔頂冷凝換熱段、分餾段、中段回流換熱段和進(jìn)料以下的提餾段。減壓塔則多一個或兩個洗滌段。減壓塔餾分一般作為催化裂化或加氫裂化的原料，對相鄰側(cè)線餾分分離精度要求不高，故側(cè)線、中段回流以及全塔塔板數(shù)少于常壓塔。原油蒸餾塔常采用浮閥塔板（V4型、條型、船型），泡帽塔板（圓型、傘型），浮動舌型塔板及網(wǎng)孔塔板等。減壓塔除采用以上塔板外，近年來還采用環(huán)矩鞍型、階梯環(huán)型及柵格型填料，它們在傳熱和傳質(zhì)方面都表現(xiàn)出良好的性能。,22,52常減壓蒸餾,（2）加熱爐,我國絕大多數(shù)煉油廠均采用管式加熱爐。根據(jù)加熱爐的外形及爐內(nèi)管子的排列方式，可分成圓筒爐、臥管立式爐和立管箱式爐。,23,主要內(nèi)容,51原油加工方法及煉油廠類型52常減壓蒸餾53催化裂化54催化重整,24,?原料減壓側(cè)線內(nèi)（343565℃；300550℃）C18的烷烴、環(huán)烷烴和芳烴的混合物?？苫烊肷倭拷够炗秃驮?。,53催化裂化,?目的提高原油中汽、煤、柴油的收率和質(zhì)量。,?分類熱裂化催化裂化加氫裂化,25,53催化裂化,?熱裂化是在熱作用下裂化重質(zhì)油，生產(chǎn)輕質(zhì)油品，直至60年代中期一直是我國煉油廠生產(chǎn)輕質(zhì)油品的主要手段。但熱裂化汽油和柴油的質(zhì)量差，安定性不好。,?催化裂化是在熱和催化劑作用下裂解重質(zhì)油，產(chǎn)生裂解氣、汽油和柴油等輕質(zhì)餾分。此過程使汽油的生產(chǎn)在質(zhì)量與產(chǎn)率方面均優(yōu)于熱裂化。,?加氫裂化采用具有裂化和加氫兩種作用的雙功能催化劑，加入純凈氫氣后，使重質(zhì)油進(jìn)行催化裂化及加氫反應(yīng)，具有所用原料范圍廣及可以靈活調(diào)整產(chǎn)品品種、數(shù)量等優(yōu)點。但是加氫裂化必須在高溫、高壓下進(jìn)行，設(shè)備需要較多的合金鋼。,26,53催化裂化,531催化裂化反應(yīng),催化裂化反應(yīng)是按正碳離子機(jī)理進(jìn)行的，它包括異構(gòu)化、裂化、環(huán)化、烷基化、氫轉(zhuǎn)移和縮合等反應(yīng)。,（1）異構(gòu)化通過氫原子和碳原子的變位而發(fā)生的重排反應(yīng)。氫原子的變位導(dǎo)致烯烴的雙鍵異構(gòu)化，氫變位加上甲基變位產(chǎn)生骨架異構(gòu)化。,烯烴雙鍵異構(gòu)化反應(yīng),27,53催化裂化,烯烴骨架異構(gòu)化反應(yīng),,28,53催化裂化,（2）裂化直鏈的仲正碳離子在Β位斷裂生成一個烯烴和一個伯正碳離子。,,由于仲正碳離子比伯正碳離子更穩(wěn)定，生成的伯正碳離子很快發(fā)生氫轉(zhuǎn)移而生成仲正碳離子,,29,53催化裂化,（3）環(huán)化烯烴正碳離子按下列路線轉(zhuǎn)化成環(huán)狀正碳離子。,,生成的環(huán)狀正碳離子能獲取一個陰離子生成環(huán)烷烴，或失去質(zhì)子生成環(huán)烯烴。環(huán)烯烴還可繼續(xù)失去陰氫離子和質(zhì)子，直至生成芳烴。,30,53催化裂化,（4）烷基化正碳離子可與烯烴或芳烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)。,31,53催化裂化,（5）氫轉(zhuǎn)移烯烴能接受一個質(zhì)子酸中心形成正碳離子，此正碳離子又從“供氫”分子中獲取一個陰氫離子生成烷烴，“供氫”分子則形成新的正碳離子，并可繼續(xù)反應(yīng)下去。,,（6）縮合縮合是新的CC鍵生成及分子量增加的反應(yīng)，疊合也是一種縮合反應(yīng)。焦炭生成就是一種縮合反應(yīng)。單烯烴生成焦炭的途徑是經(jīng)環(huán)化、脫氫生成芳烴，芳烴再和其它芳烴縮合成焦炭。,32,53催化裂化,532催化劑,（1）無定形硅酸鋁催化劑（普通硅鋁催化劑）催化裂化早期催化劑為處理過的天然活性白土，其主要成分為硅酸鋁。而人工合成的硅酸鋁具有較高的穩(wěn)定性，其主要成分為氧化硅和氧化鋁。氧化鋁含量為10～13的為低鋁催化劑，氧化鋁含量為22～25的高鋁催化劑。高鋁催化劑活性較高。每克新鮮催化劑表面積（比表面積）達(dá)500～700M2。流化床反應(yīng)器所用催化劑的粒徑為Ф20～100ΜM。,33,53催化裂化,（2）結(jié)晶型硅鋁鹽催化劑（分子篩催化劑）分子篩催化劑是60年代開發(fā)的一種新型催化劑，它比普通硅鋁催化劑的活性和選擇性高、穩(wěn)定性好，抗毒能力強(qiáng)，再生性能好，是現(xiàn)代煉油廠廣泛采用的一種催化劑。,分子篩催化劑一般含分子篩5～15，其余為擔(dān)體，一般為低鋁硅酸鋁和高鋁硅酸鋁。目前工業(yè)所用的分子篩主要為X和Y型及ZSM5沸石分子篩。,34,533工藝流程,53催化裂化,35,（1）催化劑活性及類型催化劑活性的影響（原料直餾餾分油，K1184，操作條件相同）,534工藝參數(shù),53催化裂化,36,（2）反應(yīng)溫度,∵基本上為不可逆反應(yīng)∴反應(yīng)溫度只影響反應(yīng)速度，由知E↑T對K影響↑即T↑K↑轉(zhuǎn)化速度↑（反應(yīng)時間一定為前提）,53催化裂化,37,（3）反應(yīng)時間和空速,空速是停留時間的倒數(shù)。重時空速,53催化裂化,38,（4）反應(yīng)壓力,P↓不能克服煙氣能量回收設(shè)備的阻力P↑反應(yīng)時間↑轉(zhuǎn)化率↑但如果P↑↑焦炭↑汽油、烯烴產(chǎn)率↓∴結(jié)合原料油的生焦趨勢和煙氣能量回收裝置的設(shè)施,53催化裂化,（5）劑油比,劑油比T一定劑油比↑相當(dāng)于反應(yīng)時間↑，一般劑油比受裝置總熱平衡特別是反應(yīng)溫度所控制。生產(chǎn)裝置上，T不變時，劑油比也不變,39,535裝置型式,53催化裂化,?流化床催化裂化裝置可分為兩大類（1）床層裂化反應(yīng)裝置早期我國采用的流化催化裝置型式都是流化床反應(yīng)器和再生器成通告并列式。催化劑為無定形硅酸鋁微球催化劑，采用U型管密相輸送。（2）提升管裂化反應(yīng)裝置A）高低并列式B）同軸式C）同高并列式改造成的提升管反應(yīng)裝置,40,53催化裂化,同軸式提升管催化裂化反應(yīng)器和再生器簡圖,同高并列式催化裂化床層反應(yīng)器改成提升管反應(yīng)器的兩器示意圖,41,主要內(nèi)容,51原油加工方法及煉油廠類型52常減壓蒸餾53催化裂化54催化重整,42,?催化重整是以C6C11石腦油餾分（或輕汽油）為原料，在加熱和催化劑、氫氣作用下，烴分子發(fā)生重排，轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N和異構(gòu)烷烴的一種工藝過程。它用來生產(chǎn)高辛烷值汽油和芳烴（苯、甲苯、二甲苯，簡稱BTX），同時副產(chǎn)氫氣和液化氣，氫氣可作為加氫裝置的原料。,54催化重整,芳烴來源構(gòu)成,43,541催化重整反應(yīng),（1）環(huán)烷烴脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)為重整反應(yīng)的最基本反應(yīng)∵有H2↑∴生成油收率↑芳烴產(chǎn)率↑T↑P↓對反應(yīng)有利。,54催化重整,44,（2）烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)烷烴脫氫轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)烷烴，環(huán)烷烴進(jìn)一步脫氫成為芳烴，為吸熱反應(yīng)。,54催化重整,45,（3）異構(gòu)化,A）五元環(huán)烷烴異構(gòu)化B）直鏈烷烴異構(gòu)化K↑意味著T、P的影響不大。∵只是分子重排而分子量未變∴生成油收率可達(dá)100，汽油的RON↑,54催化重整,46,4）烷烴脫氫環(huán)化,T↑P↓有利于反應(yīng)速度∵有H2∴H2收率↑生成油收率↓∴烷烴脫氫環(huán)化為重整反應(yīng)的重要反應(yīng)。,54催化重整,,47,5）加氫裂化,由于重整反應(yīng)有氫氣存在，當(dāng)大分子烴裂解成小分子烯烴時，可能加氫生成小分子飽和烴。為放熱反應(yīng)。,54催化重整,,48,6）脫烷基反應(yīng),在一定條件下，新鮮催化劑或剛再生后的催化劑會使烴類發(fā)生脫烷基反應(yīng)，放出大量的熱。,54催化重整,,49,7）積炭反應(yīng)（次要反應(yīng)）,烷烴脫氫生成烯烴只作為中間產(chǎn)物出現(xiàn)，在重整生成油中很少。最終結(jié)碳會使催化劑失活。,54催化重整,50,542催化劑,?PTRE雙金屬催化劑，構(gòu)成活性中心，促進(jìn)芳構(gòu)化，脫氫環(huán)化。鉑含量025～10?鹵素FECL3提供酸性中心，促進(jìn)異構(gòu)化，加氫裂化，脫氫環(huán)化。氟和氯含量約1?載體AL2O3除了為催化劑提供大的表面積，增加鉑的作用，使催化劑具有較高的機(jī)械強(qiáng)度外，還可減輕鉑對毒物的敏感性,54催化重整,51,54催化重整,?重整產(chǎn)物中芳烴的來源（1）原料油中固有的（2）原料油中相應(yīng)的環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化的（3）直鏈烴轉(zhuǎn)化的,?芳烴潛含量指原料油中C6、C7、C8環(huán)烷烴能全部轉(zhuǎn)化為苯、甲苯、二甲苯等相應(yīng)芳烴的百分含量。如重整轉(zhuǎn)化率超過100，則說明原料油除了所有的C6～C8環(huán)烷烴已轉(zhuǎn)化為芳烴外，另有一部分直鏈烷烴也轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N。,重整芳烴轉(zhuǎn)化率（芳烴產(chǎn)率/芳烴潛含量）100,?重整芳烴轉(zhuǎn)化率,52,543工藝流程,（1）原料油預(yù)處理,54催化重整,原料與預(yù)分餾塔底物料換熱后進(jìn)入預(yù)分餾塔，塔頂分出80℃以下的輕組分，塔底得80～180℃餾分，其中水分含量降至30PPM。,A）預(yù)分餾,B）預(yù)脫砷,C）預(yù)加氫,砷能使鉑催化劑中毒，要求原料油中砷含量1PPB。,目的是脫除原料油中對重整催化劑有害的雜質(zhì)，其中包括砷、鉛、銅、氧、硫、氮和水分等，并使烯烴飽和。,53,?預(yù)處理過程,,預(yù)分餾塔,,吸附脫砷,,加氫脫砷,,預(yù)加氫,,,,,,油氣分離,,氣提塔,,輕質(zhì)油,精制油去重整,燃燒氣80OC,H2,H2,,NH3、H2S、H2O氣體,,富H2,54催化重整,54,（2）催化重整,54催化重整,55,544工藝參數(shù),54催化重整,A）環(huán)烷烴脫氫平衡常數(shù)最大，反應(yīng)速度也最快。B）提高溫度對吸熱反應(yīng)有利，降低壓力對生成芳烴有利。從增加芳烴產(chǎn)率的角度看，高溫低壓有利C）但考慮到催化劑的耐熱穩(wěn)定性及高溫會加速加氫裂化使催化劑積炭加劇，故控制重整反應(yīng)器入口溫度在500℃左右。,（1）反應(yīng)溫度和壓力,56,（2）進(jìn)料空速,芳烴轉(zhuǎn)化率100后，進(jìn)料空速影響明顯。∵此范圍內(nèi)已發(fā)生烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)，該反應(yīng)的速度很慢，是控制因素。,54催化重整,57,（3）氫油比,氫油比↑篇PH2↑CAT壽命↑帶入反應(yīng)器熱量↑T加權(quán)平均↑對生成油性質(zhì)影響不大。氫油比↓PH2↓有利于環(huán)烷烴脫氫和烷烴脫氫環(huán)化，能耗↓但CAT壽命↓開工周期短。,54催化重整,58,545重整反應(yīng)器,54催化重整,（1）單體半再生重整反應(yīng)器,A）軸向反應(yīng)器物料自上而下軸向流動，反應(yīng)器內(nèi)部是一個空筒，結(jié)構(gòu)較簡單，但催化劑床層厚，物料通過時的壓降較大。B）徑向反應(yīng)器物料進(jìn)入反應(yīng)器后分布到四周分氣管內(nèi)，然后徑向流過催化劑層，經(jīng)中心管流出，催化劑床層較薄，壓力降較小，但反應(yīng)器內(nèi)需設(shè)置分氣管、中心管、帽罩等內(nèi)部構(gòu)件，結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。,59,54催化重整,60,54催化重整,（2）連續(xù)重整反應(yīng)器,該反應(yīng)器是將4個不同直徑和壁厚的反應(yīng)器通過錐體變徑段重疊連接而成。操作時,上一級反應(yīng)器物料由入口進(jìn)入沿內(nèi)壁均布的扁筒,通過流動催化劑床身,匯入中心管從出口流出,經(jīng)外部加熱爐加熱后進(jìn)入下一級反應(yīng)器。而催化劑從頂部進(jìn)入靠自身重力向下流經(jīng)一級、二級、三級和四級反應(yīng)器,形成一個流動的催化劑床層。收集的待生催化劑進(jìn)入再生塔，由上而下經(jīng)過塔內(nèi)再生區(qū)、氯化區(qū)和干燥區(qū)，最后進(jìn)入連續(xù)重整反應(yīng)器頂部的還原區(qū)。在還原區(qū)內(nèi)由氫氣將再生催化劑從氧化態(tài)還原為還原態(tài)，完成催化劑的循環(huán)。,THANKYOU,

簡介：第一章概論,化學(xué)工業(yè)出版社,2,主要內(nèi)容,11化學(xué)工業(yè)的分類及特征12化工原料、產(chǎn)品及其工藝13化工工藝計算,3,11化學(xué)工業(yè)的分類及特征,111化學(xué)工業(yè)的分類,（1）無機(jī)化學(xué)工業(yè)合成氨、無機(jī)酸、堿、鹽和無機(jī)化學(xué)肥料（2）基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)合成醇、有機(jī)酸、醛、酯、酮以及烷烴、烯烴、芳烴系列產(chǎn)品（3）高分子化學(xué)工業(yè)合成塑料及樹脂、合成纖維、合成橡膠（4）精細(xì)化學(xué)工業(yè)試劑、催化劑、助劑、添加劑、活性劑、染料、顏料、香料、涂料、農(nóng)藥、醫(yī)藥等（5）生物化學(xué)工業(yè)有機(jī)酸、生物農(nóng)藥、飼料蛋白、抗生素、維生素、疫苗等,按產(chǎn)品分類,4,11化學(xué)工業(yè)的分類及特征,111化學(xué)工業(yè)的分類,（1）石油化工以石油和天然氣為原料的化學(xué)工業(yè)（2）煤化工通過煤的氣化、干餾和生產(chǎn)的電石為原料的化學(xué)工業(yè)（3）生物化工采用農(nóng)、林等生物資源以及非生物資源，通過發(fā)酵、水解、酶催化而生產(chǎn)的化工產(chǎn)品（4）礦產(chǎn)化工以化學(xué)礦為原料的化工產(chǎn)品（5）海洋化工從海水中提煉的化工產(chǎn)品,按原料分類,5,11化學(xué)工業(yè)的分類及特征,112化學(xué)工業(yè)的特征,（1）化學(xué)工藝方法和設(shè)備更新快，產(chǎn)品日新月異，是一個技術(shù)密集型的工業(yè)。（2）多數(shù)化學(xué)工業(yè)，特別是工業(yè)化學(xué)工業(yè)，無論原料和動力，都要消耗能量，是一個能源密集型的工業(yè)。（3）化工過程往往是易燃、易爆、有毒、有腐蝕的過程，生產(chǎn)條件控制嚴(yán)格，是一個連續(xù)性和自動化程度較高的工業(yè)。,6,11化學(xué)工業(yè)的分類及特征,（4）為提高經(jīng)濟(jì)效益，綜合利用資源和能源，基本化學(xué)工業(yè)均向大型化方向發(fā)展。（5）化工生產(chǎn)是易產(chǎn)生廢氣、廢水、廢渣的過程，為防止污染環(huán)境，治理三廢是化工生產(chǎn)中的不可忽視的問題，而治理三廢的同時，有時又可得到有價值的副產(chǎn)品。（6）化工生產(chǎn)是有利于能量綜合利用的過程，以節(jié)能為主要內(nèi)容的技術(shù)改造，是降低生產(chǎn)能耗，提高經(jīng)濟(jì)效益的重要途徑。,7,主要內(nèi)容,11化學(xué)工業(yè)的分類及特征12化工原料、產(chǎn)品及其工藝13化工工藝計算,8,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,化學(xué)工業(yè)最基本的原料是煤、石油、天然氣、化學(xué)礦以及農(nóng)林副產(chǎn)物和海洋資源，其中絕大部分基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)和部分的基本無機(jī)化學(xué)工業(yè)的原料主要是煤和天然氣。目前，世界化學(xué)工業(yè)主要以石油和天然氣為原料，約占90以上；而我國的化學(xué)工業(yè)原料則以煤為主。,9,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,121石油及其加工工藝,從油田開采出來的石油稱為原油，原油是一種褐黃色或黑色的粘稠液體，具有特殊氣味，原有的化學(xué)組成非常復(fù)雜，主要有碳和氫兩種元素所組成的各種烴類，并含有少量的氮、氧、硫化合物。烴類化合物分為烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴。,石蠟基原油含較多的石蠟，烷烴含量超過50，密度小，凝固點高，含硫及膠質(zhì)較少，大慶原油屬于此類。環(huán)烷基原油含有較多的環(huán)烷烴和芳香烴，密度較大，凝固點低，含硫及膠質(zhì)較多，瀝青亦較多。中間基原油的性質(zhì)介于前兩類之間。,原油按組成可分為,10,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,以石油為原料加工出來的產(chǎn)品甚多，按其主要性質(zhì)和用途可分為燃料油（汽油、煤油、柴油）、潤滑油、瀝青、石油焦以及基本化工產(chǎn)品六大類。基本化工產(chǎn)品為烯烴（乙烯和丙烯）、芳烴（苯、甲苯、二甲苯）、液化石油氣和合成氣等。以這些物質(zhì)為原料進(jìn)一步加工，可以制得各種各樣的化工產(chǎn)品和日用產(chǎn)品。,石油經(jīng)熱裂解生成重要的有機(jī)化工原料包括“三烯”（乙烯、丙烯、丁二烯）、“三苯”（苯、甲苯、二甲苯）等。,11,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,12,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,為了充分利用寶貴的石油資源，要對石油進(jìn)行一次加工和二次加工，在生產(chǎn)出汽油、航空煤油、柴油、鍋爐燃油和液化氣的同時，制取各類化工原料。,一次加工原油的常壓蒸餾和減壓蒸餾過程。蒸餾是一種利用液體混合物中各組分揮發(fā)度的差別（沸點不同）進(jìn)行分離的方法，是一種沒有化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)、傳熱物理過程。二次加工常減壓蒸餾餾份油的進(jìn)一步化學(xué)加工過程。主要包括重整、催化裂化、催化加氫裂化和烴類熱裂解。,13,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,14,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,122天然氣及其加工工藝,主要成分氣態(tài)烴類，還含有少量的二氧化碳、氮氣和硫化物等雜質(zhì)。來源伴生氣和非伴生氣。伴生氣是伴隨石油共生，通稱為油田氣；非伴生氣為單獨的氣田資源，純氣田的天然氣主要成分是甲烷。,干氣每M3氣體中C5以上重質(zhì)烴含量低于135CM3（液體）濕氣每M3氣體中C5以上重質(zhì)烴含量高于135CM3（液體）貧氣含C3以上烴類高于94CM3（液體）富氣含C3以上烴類低于94CM3（液體）,15,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,幾種氣田的天然氣組成,16,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,天然氣作為化工原料時，主要是制取合成氣，而進(jìn)一步加工成各種化工廠品；用天然氣為原料加工的基本化工產(chǎn)品，其成本一般較低。天然氣是化學(xué)工業(yè)的重要原料，也是一種高熱值、低污染的清潔能源。由天然氣井、油田、煤層中產(chǎn)生的天然氣，不宜直接用作化工原料，還需脫除有害組分，并將各組分分離，然后才能將所得各種組分合理利用。,17,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,天然氣的初步加工處理工藝流程,18,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,天然氣的化學(xué)加工途徑,19,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,123煤及其加工工藝,主要成分碳、氫和氧，并含有少量的氮、硫、磷等雜原子。,不同煤的主要元素組成,20,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,21,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,由于煤中含有大量的芳核結(jié)構(gòu)，以它為原料來制取芳烴、稠環(huán)和雜環(huán)等類化合物如苯類、酚類、喹啉、吡啶、咔唑等，要比石油方便。目前世界上由煤得到的苯約占苯總產(chǎn)量的25，萘約占萘總產(chǎn)量的85，蒽、苊、芘占其總產(chǎn)量的90以上，咔唑、喹啉均占100，炭黑占其總產(chǎn)量的25。,22,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,在煤化工范疇內(nèi)的煤加工過程主要有煤的干餾、氣化、液化等。,煤的干餾是在隔絕空氣的條件下加熱煤，使其分解生成焦炭、煤焦油、粗苯和焦?fàn)t氣的過程，也稱為煤的熱解或熱分解。高溫干餾煤在煉焦?fàn)t中隔絕空氣加熱到1000℃左右，經(jīng)過干餾的一系列階段，最終得到焦炭，該過程也稱為高溫?zé)捊够蚝喎Q煉焦。低溫干餾煤在終溫500700℃下進(jìn)行的干餾過程，產(chǎn)生半焦、低溫焦油和煤氣等產(chǎn)物。,23,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,煤的氣化以煤或煤焦（半焦）為原料，以氧氣（空氣、富氧或純氧）、水蒸氣或氫氣等作為氣化劑（或稱氣化介質(zhì)），在高溫（9001300℃）通過化學(xué)反應(yīng)把煤或煤焦中的可燃部分轉(zhuǎn)化為氣體的過程。氣化時所得到的氣體稱為煤氣，其有效部分包括一氧化碳、氫氣和甲烷等。,煤的液化通過化學(xué)加工將煤轉(zhuǎn)化為液體燃料的過程。直接加氫液化在高壓（1020MPA）、高溫（420480℃）和催化劑作用下轉(zhuǎn)化成液態(tài)烴的過程。間接液化將煤預(yù)先制成合成氣，然后在催化劑的作用下是合成氣轉(zhuǎn)化成烴類燃料、含氧化合物燃料的過程。,24,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,25,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,124化學(xué)礦及其加工工藝,固體化學(xué)礦的種類甚多，大多數(shù)化學(xué)礦是以化合物的形態(tài)存在，且含有多種元素。通常按某種元素在礦石中含量的高低分為高品位礦和低品位礦，低品位礦必須通過選礦富集才能作為原料?；瘜W(xué)礦主要用于制取金屬和無機(jī)鹽類產(chǎn)品?；瘜W(xué)礦種類繁多，主要礦物舉例如下。,26,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,⑴鹽礦巖鹽、海鹽或湖鹽等，用于制造純堿、燒堿、鹽酸和氯乙烯等⑵硫礦硫磺S、硫鐵礦FES2等，用于生產(chǎn)硫酸和硫磺⑶磷礦氟磷灰石CA5FPO43、氯磷灰石CA5CLPO43，用于生產(chǎn)磷肥，磷酸及磷酸鹽等⑷鉀鹽礦鉀石鹽KCL和NACL混合物、光鹵石KCLMGCL26H2O、鉀鹽鎂礬KCLMGSO43H2O⑸鋁土礦水硬鋁石ΑAL2O3H2O和三水鋁石AL2O33H2O的混合物⑹硼礦硼砂礦NA2O2B2O310H2O、硼鎂石2MGOB2O3H2O等,27,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,⑺錳礦錳礦Β和ΓMNO2、菱錳礦MNCO3等⑻鈦礦金紅石TIO2、鈦鐵礦FETIO3等⑼鋅礦閃鋅礦ZNS、菱鋅礦ZNCO3⑽鋇礦重晶石BASO4、毒晶石BACO3等⑾天然沸石斜發(fā)沸石、絲光沸石、毛沸石化學(xué)組成均為NAOAL2O3NSIO2XH2O等⑿硅藻土含83～89SIO2NH2O膨潤土MG,CAOAL2O35SIO2NH2O，可作吸附劑和催化劑載體,28,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,化學(xué)礦的加工方法主要有熱化學(xué)加工（煅燒、焙燒等）、浸取分離、萃取分離、提取分離和電化學(xué)等。除熱化學(xué)加工外，其他各種加工方法是用水或溶劑把所需的金屬化合物提取出來，這些方法通稱為濕法冶金。,29,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,主要礦物質(zhì)的加工利用,30,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,125生物質(zhì)及其加工工藝,來源農(nóng)、林、牧、副、漁業(yè)的產(chǎn)品及其廢棄物（殼、芯、稈、糠、渣）等農(nóng)副產(chǎn)品。利用方法一是直接提取其中固有的化學(xué)成分；二是利用化學(xué)或生物化學(xué)的方法將其分解為基礎(chǔ)化工產(chǎn)品或中間品。加工過程涉及萃取、微生物水解、酶水解、化學(xué)水解、裂解、催化加氫、皂化、氣化等一系列生產(chǎn)工藝和操作。,31,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,糠醛和糠醇的生產(chǎn),32,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,乙醇的生產(chǎn),33,主要內(nèi)容,11化學(xué)工業(yè)的分類及特征12化工原料、產(chǎn)品及其工藝13化工工藝計算,34,對于穩(wěn)定的連續(xù)流動系統(tǒng)過程，無物料的積累，再若過程中無物料的損失，則輸入的總物料量等于輸出的總物料量，即,13化工工藝計算,131物料衡算,物料衡算的依據(jù)是質(zhì)量守恒定律進(jìn)入系統(tǒng)的物料量離開系統(tǒng)的物料量系統(tǒng)內(nèi)物料積累量,,35,13化工工藝計算,（1）必須選擇某一物料的數(shù)量作為計算的依據(jù)，稱為物料衡算的基準(zhǔn)。（2）所選組分往往是不發(fā)生變化的惰性物料。對于發(fā)生復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的過程，最好選用元素的物質(zhì)的量（如KMOL）。（3）在一個系統(tǒng)中進(jìn)行各設(shè)備的物料衡算時，應(yīng)采用同一個基準(zhǔn)，以避免發(fā)生計算錯誤。,在進(jìn)行物料衡算時應(yīng)注意的問題,36,13化工工藝計算,,131物料衡算（物理變化過程）,總物料衡算式,干氣體的物料衡算式,水的物料衡算式,37,連續(xù)過程的物料衡算一般表示式為系統(tǒng)中積累輸入–輸出生成–消耗穩(wěn)態(tài)過程時輸入輸出–生成消耗無化學(xué)反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)過程輸入輸出,38,物料平衡形式總平衡式總質(zhì)量平衡式總摩爾平衡式組分平衡式組分質(zhì)量平衡式組分摩爾平衡式元素原子平衡式元素原子質(zhì)量平衡式元素原子摩爾平衡式,39,物料衡算的基本步驟,⑴畫出流程示意圖⑵列出已知數(shù)據(jù)⑶列出由物料平衡所需求解的問題⑷決定系統(tǒng)的邊界⑸寫出主、副產(chǎn)品的化學(xué)反應(yīng)方程式,40,⑹約束條件⑺選擇計算基準(zhǔn)⑻進(jìn)行物料平衡計算⑼列出物料和能量平衡表，并進(jìn)行校核⑽結(jié)論,41,關(guān)于基準(zhǔn),⑴時間基準(zhǔn)連續(xù)（小時，天）間歇（釜，批）⑵質(zhì)量基準(zhǔn)KG，MOL，KMOL⑶體積基準(zhǔn)M3（STP）⑷干濕基準(zhǔn)干基（不含水），濕基（含水）例100KG濕物料，其中含水10KG，按濕基含水率為10；若按干基含水率為10/（10010）1001111,42,13化工工藝計算,例11苯、甲苯、二甲苯混合物采用由兩個精餾塔組成的單元設(shè)備中進(jìn)行分離，得到三種物流，各為一種物質(zhì)的富集液，系統(tǒng)流程如圖110所示。已知料液流率為1000MOL?H?1，其組成為苯20，甲苯30，其余為二甲苯（均為摩爾分?jǐn)?shù)）。在第一個精餾塔的釜底液中含苯25和甲苯35，然后進(jìn)入第二個精餾塔分離，塔頂?shù)玫胶?和甲72的溜出液，試計算各個精餾塔得到的餾出液、釜底液及其組成。,43,解在系統(tǒng)流程圖上，標(biāo)明各流股物料量，其中、和,13化工工藝計算,分別表示流股3中苯、甲苯和二甲苯的組成。,44,13化工工藝計算,該精餾過程可列出三組衡算方程，每組選出三個獨立方程，即,塔I總物料苯甲苯,塔II總物料苯甲苯,45,13化工工藝計算,整個過程總物料苯甲苯,求解結(jié)果列表,46,13化工工藝計算,131物料衡算（化學(xué)變化過程）,,對于化學(xué)反應(yīng)過程，同一種元素的摩爾數(shù)是不變的，故可以按元素的摩爾數(shù)列出物料衡算式。,各種元素的物料衡算式,碳氧,總物料衡算式,47,13化工工藝計算,CO2CO2,C05O2CO,獨立反應(yīng),組分?jǐn)?shù)N等于元素總數(shù)M與獨立反應(yīng)數(shù)R之和,NMR,48,13化工工藝計算,轉(zhuǎn)化率反應(yīng)所消耗的物料量與投入反應(yīng)的物料量之比值稱為該組分的轉(zhuǎn)化率，一般以分率來表示，若用符號XA表示A組分的轉(zhuǎn)化率，則得,產(chǎn)率（或收率）主產(chǎn)物的實際收得量與按投入原料計算的理論產(chǎn)量之比值。用分率或百分率來表示，若用符號Y來表示產(chǎn)率，則得,,,49,13化工工藝計算,選擇性表示各種主、副產(chǎn)物中，主產(chǎn)物所占的分率或百分率。用符號表S示，則得,相對于同一反應(yīng)而言，轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率與選擇性之間存在如下關(guān)系,50,13化工工藝計算,例12用鄰二甲苯氣相催化氧化生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐（苯酐）。鄰二甲苯投料量205KG/H，空氣4500M3/H。反應(yīng)器出口物料組成（摩爾分?jǐn)?shù)）如表所示。計算鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率、苯酐收率及反應(yīng)選擇性。,51,13化工工藝計算,解畫出物料流程圖,因尾氣中含有大量的惰性組分N2，故選擇N2作為物料衡算的聯(lián)系物。計算反應(yīng)器出口物料的總流量,52,13化工工藝計算,反應(yīng)器出口物料中苯酐和鄰二甲苯的流量,苯酐鄰二甲苯,主反應(yīng)式,鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率苯酐收率反應(yīng)選擇性,53,13化工工藝計算,例13苯甲酰苯甲酸（BB酸）脫水縮合制蒽醌，要求控制反應(yīng)終點時硫酸組成為935。每批投料工業(yè)BB酸400KG，含水10，干品含純BB酸97，縮合劑硫酸的濃度為978，求算濃硫酸的需用量?？s合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為99（以上均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。,400KG工業(yè)BB酸中含純BB酸含水含雜質(zhì)反應(yīng)生成蒽醌反應(yīng)生成水未反應(yīng)的BB酸,001,解,54,13化工工藝計算,反應(yīng)后廢酸總量反應(yīng)后廢酸濃度解得廢酸質(zhì)量,設(shè)978的H2SO4用量為XKG,55,13化工工藝計算,每批物料平衡表,56,13化工工藝計算,弛放過程在帶有循環(huán)物流的過程中，由于有些惰性組分或某些雜質(zhì)沒有分離掉，再循環(huán)中逐漸積累，會影響正常生產(chǎn)和正常操作。為了使循環(huán)系統(tǒng)中惰性組分保持在一定濃度范圍內(nèi)，需要將一部分循環(huán)氣排放出去，這種排放稱為弛放過程。,在連續(xù)弛放過程中，穩(wěn)態(tài)的條件為,弛放物流中任一組分的濃度與進(jìn)行馳放那一點的循環(huán)物流濃度相同。因此，馳放物流的流率由下式?jīng)Q定,弛放時惰性氣體排出量系統(tǒng)惰性氣體進(jìn)入量,料液流率?料液中惰性氣體濃度弛放物流流率?制定循環(huán)流中惰性氣體濃度,57,13化工工藝計算,例14由氫氣和氮氣生產(chǎn)合成氨時，原料氣中總含有一定數(shù)量的惰性氣體，如氬和甲烷。為了防止循環(huán)氫、氮氣中惰性氣體的積累，因此應(yīng)設(shè)置馳放裝置，如圖所示。假定原料氣的組成（摩爾分?jǐn)?shù)）N2為2475，H2為7225，惰性氣體為100。N2的單程轉(zhuǎn)化率為25，循環(huán)物料中惰性氣體為125，NH3為375（摩爾分?jǐn)?shù)），試計算各股物流的流率和組成。,58,13化工工藝計算,解基準(zhǔn)原料氣100MOL/H循環(huán)物流組成（以Ⅰ代表惰性組分）因循環(huán)氣和馳放氣從同一節(jié)點分流，故循環(huán)物流組成與馳放氣組成相同。組成如下,馳放氣流率F4由惰性氣體平衡求出,循環(huán)物流流率R由N2組分衡算求取,59,13化工工藝計算,進(jìn)反應(yīng)器混合氣的流率F2,產(chǎn)品液氨的流率F3（由質(zhì)量衡算得）為簡化計算，將惰性氣體全部看作是AR，取惰性氣體的相對分子質(zhì)量為40，則有,原料氣質(zhì)量流率,弛放氣質(zhì)量流率,液氨質(zhì)量流率,液氨摩爾流率F3,60,13化工工藝計算,物料衡算結(jié)果,61,對于穩(wěn)定的連續(xù)流動過程，無熱量的積累，且不計入熱量的損失時，輸入的總熱量,13化工工藝計算,132熱量衡算,熱量衡算以熱力學(xué)第一定律為基礎(chǔ)。,輸入的總熱量輸出的總熱量積累的熱量損失的熱量,就等于輸出的總熱量,因為熱量是相對值，故在進(jìn)行熱量衡算時，應(yīng)選定基準(zhǔn)的溫度和相態(tài)。基準(zhǔn)溫度可以任意選擇，但一般選取0℃或25℃，因為在這兩個溫度下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)較多，易于查用。,62,13化工工藝計算,（1）以反應(yīng)熱為基礎(chǔ)計算,（2）以生成熱為基礎(chǔ)計算,A任意一種反應(yīng)物或產(chǎn)物,NAR過程中生成或消耗A的物質(zhì)的量,MA的化學(xué)計量系數(shù),熱量衡算的兩種方法,63,13化工工藝計算,例15甲烷在連續(xù)式反應(yīng)器中空氣氧化生產(chǎn)甲醛，副反應(yīng)是甲烷完全氧化生成CO2和H2O。,以100MOL進(jìn)反應(yīng)器的甲烷為基準(zhǔn)，物料流程如圖115所示。假定反應(yīng)在足夠低的壓力下進(jìn)行，氣體便可看作理想氣體。甲烷于25℃進(jìn)反應(yīng)器，空氣于100℃進(jìn)反應(yīng)器，如要保持出口產(chǎn)物為150℃，需從反應(yīng)器取走多少熱量,64,13化工工藝計算,解物料衡算基準(zhǔn)100MOL進(jìn)料中的CH4。衡算結(jié)果如圖所示。,各組分單位進(jìn)料（25℃）的焓值,（1）25℃下進(jìn)料甲烷的焓,查手冊得生成熱,則,能量衡算取25℃時生成各個反應(yīng)物和產(chǎn)物的各種原子（即C、O、H）為基準(zhǔn)，非反應(yīng)物質(zhì)N2也取25℃為基準(zhǔn)（因25℃是氣體平均摩爾熱容的參考溫度）。各焓值計算如下。,65,13化工工藝計算,,（2）,,查手冊得,,,（3）,查手冊得,,,各組分單位出料的焓值,,（1）,,查手冊得,66,13化工工藝計算,（2）,查手冊得,（3）,,查手冊得,（4）,查手冊得,67,13化工工藝計算,（5）,查手冊得,（6）,查手冊得,68,13化工工藝計算,進(jìn)出口焓值,將以上結(jié)果填入進(jìn)出口焓表中。,69,13化工工藝計算,當(dāng)能量衡算不計動能變化時，,THANKYOU,

簡介：5附件1首批重點監(jiān)管的危險化工工藝目錄一、光氣及光氣化工藝二、電解工藝（氯堿）三、氯化工藝四、硝化工藝五、合成氨工藝六、裂解（裂化）工藝七、氟化工藝八、加氫工藝九、重氮化工藝十、氧化工藝十一、過氧化工藝十二、胺基化工藝十三、磺化工藝十四、聚合工藝十五、烷基化工藝7甲苯二異氰酸酯（TDI）的制備；44二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）的制備等。重點監(jiān)控工藝參數(shù)一氧化碳、氯氣含水量；反應(yīng)釜溫度、壓力；反應(yīng)物質(zhì)的配料比；光氣進(jìn)料速度；冷卻系統(tǒng)中冷卻介質(zhì)的溫度、壓力、流量等。安全控制的基本要求事故緊急切斷閥；緊急冷卻系統(tǒng)；反應(yīng)釜溫度、壓力報警聯(lián)鎖；局部排風(fēng)設(shè)施；有毒氣體回收及處理系統(tǒng)；自動泄壓裝置；自動氨或堿液噴淋裝置；光氣、氯氣、一氧化碳監(jiān)測及超限報警；雙電源供電。宜采用的控制方式光氣及光氣化生產(chǎn)系統(tǒng)一旦出現(xiàn)異?，F(xiàn)象或發(fā)生光氣及其劇毒產(chǎn)品泄漏事故時，應(yīng)通過自控聯(lián)鎖裝置啟動緊急停車并自動切斷所有進(jìn)出生產(chǎn)裝置的物料，將反應(yīng)裝置迅速冷卻降溫，同時將發(fā)生事故設(shè)備內(nèi)的劇毒物料導(dǎo)入事故槽內(nèi)，開啟氨水、稀堿液噴淋，啟動通風(fēng)排毒系統(tǒng)，將事故部位的有毒氣體排至處理系統(tǒng)。

簡介：現(xiàn)代遠(yuǎn)程教育現(xiàn)代遠(yuǎn)程教育畢業(yè)設(shè)計（論文）畢業(yè)設(shè)計（論文）水處理阻垢劑的發(fā)展及展望專業(yè)；化學(xué)工程與工藝2第一章第一章概述411水處理阻垢劑產(chǎn)生背景412水處理阻垢劑的簡介413水處理阻垢劑在循環(huán)水系統(tǒng)中的作用5第二章第二章水處理阻垢劑的發(fā)展現(xiàn)狀及合成方法水處理阻垢劑的發(fā)展現(xiàn)狀及合成方法621阻垢劑的發(fā)展歷程622主要阻垢劑的合成方法8221聚磷酸鹽8222天然分散劑8223有機(jī)膦酸9224聚羧酸類10225磺酸類共聚物10226聚天冬氨酸11227聚環(huán)氧琥珀乙酸12228臭氧的阻垢性能初探12第三章阻垢劑的作用機(jī)理1531碳酸鈣的成垢機(jī)理15311碳酸鈣的成垢過程15312阻垢效應(yīng)1532阻垢機(jī)理16321螯合增溶作用16322晶格畸變作用16

簡介：中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ9472018排污單位自行監(jiān)測技術(shù)指南石油化學(xué)工業(yè)SELFMONITINGTECHNOLOGYGUIDELINESFPOLLUTIONSOURCESPETROLEUMCHEMISTRYINDUSTRY本電子稿為發(fā)布稿。請以中國環(huán)境出版社出版的正式標(biāo)準(zhǔn)文本為準(zhǔn)。20180731發(fā)布20181001實施發(fā)布生態(tài)環(huán)境部HJ9472018II前言為落實中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法中華人民共和國水污染防治法中華人民共和國大氣污染防治法，指導(dǎo)和規(guī)范石油化學(xué)工業(yè)排污單位自行監(jiān)測工作，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)提出了石油化學(xué)工業(yè)和合成樹脂工業(yè)（聚氯乙烯樹脂生產(chǎn)裝置除外）排污單位自行監(jiān)測的一般要求、監(jiān)測方案制定、信息記錄和報告的基本內(nèi)容和要求。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部提出并組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位中國環(huán)境監(jiān)測總站、中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院、中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院、中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司環(huán)境監(jiān)測站、北京飛燕石化環(huán)?？萍及l(fā)展有限公司。本標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)環(huán)境部2018年7月31日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2018年10月1日起實施。本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋。

簡介：點擊查看更多hgj231-1991化學(xué)工業(yè)大、中型裝置試車工作規(guī)范精彩內(nèi)容。

簡介：點擊查看更多藥廠反應(yīng)設(shè)備及車間工藝設(shè)計(供化學(xué)制藥專業(yè)用)精彩內(nèi)容。

簡介：專業(yè)課復(fù)習(xí)資料（最新版）專業(yè)課復(fù)習(xí)資料（最新版）封面A小于該溫度下的飽和蒸汽壓BSP大于該溫度下的飽和蒸汽壓SPC等于該溫度下的飽和蒸汽壓SPD以上說法都不對4GIBBS函數(shù)變化與PVT關(guān)系為IGXLNGTPGRTP，則XG的狀態(tài)應(yīng)該為（C）AT和P下純理想氣體BT和零壓下的純理想氣體CT和單位壓力下的純理想氣體D以上說法都不對5一定T、P的二元等物質(zhì)量的混合物，其組分逸度系數(shù)分別為011E，022E，已知M1LNLNNIIIY∑，則混合物的逸度系數(shù)M為（B）。A22010EE；BE20201；C22010EE；DE202016下列偏導(dǎo)數(shù)中，偏摩爾量IM的正確表達(dá)是（A）AJIITPNNMN；BJIITNVNNMN；CJIINSNVNNMN；DJIINSPNNMN7氣液平衡計算關(guān)系式SLSSEXPDIPIIIIIIIPVPYXPPRTΓ∫，I12N，當(dāng)氣體為理想氣體，液相為非理想溶液時，上式可簡化為（D）。ALSSEXPIIIIIIIVPYXPPRTΓBSSIIIIIIPYXPΓCSIIIPYXPDSIIIIPYXPΓ8某流體在穩(wěn)流裝置內(nèi)經(jīng)歷一個不可逆絕熱過程，所產(chǎn)生的功為24KJ，試問流體的熵變（B）。A小于零B大于零C等于零D說不清楚9穩(wěn)定流動系統(tǒng)的能量累積為零，熵的累積則（D）。A大于零；B不確定；C小于零D等于零10容器中開始有物質(zhì)的量為0NMOL的水蒸氣，當(dāng)按反應(yīng)2221HOHO2分解

簡介：某化學(xué)工業(yè)有限公司某化學(xué)工業(yè)有限公司管理架構(gòu)規(guī)劃和組織管理體系咨詢管理架構(gòu)規(guī)劃和組織管理體系咨詢項目項目員工績效考核手冊員工績效考核手冊目錄第一章總則111績效考核意義112績效考核原則113績效考核周期214考核小組215績效考核人和被考核人3表格一考核人和考核人權(quán)重分配416適用范圍4第二章績效考核內(nèi)容521績效考核體系綜述5表格二績效考核指標(biāo)體系622業(yè)績考核623能力考核724態(tài)度考核825考核指標(biāo)權(quán)重分配9表格三考核指標(biāo)權(quán)重表10第三章績效考核實施11