化學(xué)工藝學(xué) 教學(xué)課件 ppt 作者 劉曉勤 主編化學(xué)工藝學(xué)-第3章合成氣衍生產(chǎn)品

1、1,,第三章 合成氣衍生產(chǎn)品,3.1氨,3.2尿素,3.3甲醇,3.4費(fèi)托合成,化學(xué)工業(yè)出版社,2,3.1 氨,3.1.1 概述,3.1.2 氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡,3.1.3 氨合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué),3.1.4 催化劑,3.1.5 工藝條件,3.1.6 氨合成工藝流程,3.1.7 氨合成塔,3,3.1.1 概述,1.最大用途為氮肥，占總產(chǎn)量的85%2.炸藥（NH3 ， HNO3 ，硝酸銨等）3.化纖及塑料（己內(nèi)酸胺、尼龍6單體、己二胺、丙

2、烯腈等）4.致冷劑5.其他（磺胺類藥物、維生素、氨基酸等）,4,3.1.2 氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡,①氨合成反應(yīng)為：,反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)為：,,5,②.化學(xué)平衡常數(shù)Kp,P46,6,求Kφ,* 查圖3-1普遍化逸度系數(shù)圖,P46,7,** 迭代法,P47,式中 P——壓力，MPa； R——0.008315； T——溫度，K。Sum=Σyi(Aoi)0.5（計(jì)算時(shí)包括CH4和Ar在內(nèi)

3、）；,8,表3-1 氨合成的平衡常數(shù)Kp與溫度和壓力的關(guān)系/MPa-1,P47,由上知：P↑ΔH↑,9,反應(yīng)平衡組成,①平衡氨含量 是T、P和r一定的條件下，反應(yīng)所能達(dá)到的最高濃度，是個(gè)極限值。,P47,10,②影響 的因素 (1)氫氮比的影響,Kp為定值時(shí) 有最大值的條件： 解得r=3，即當(dāng)氫氮比處于化學(xué)計(jì)量系數(shù)時(shí)，y*NH3 最大。但因高壓下Kp與P有關(guān)，故r不一定

4、是3。,P48,,11,,(2)T和P的影響表3-2 純3H2-N2混合氣體的平衡含量Y﹡NH3×102,P48,12,圖3-2 30.4MPa下平衡氨含量與溫度的關(guān)系（H2:N2=3:1）,P一定，T↑ ↓T一定，P↑ ↓,高溫、低壓下 ↑,P48,13,③.反應(yīng)熱ΔH與P、T有關(guān),,,式中 P—壓力，atm； T—溫度，K；高壓下，生成的氨與氫、氮混合時(shí)要吸收熱量，所以，氨

5、合成熱效應(yīng)較上式計(jì)算值略小。,14,生產(chǎn)流程,,合成塔,,分離塔,,,,,,新鮮H2.N2混合氣,循環(huán)氣，NR，,產(chǎn)品NA,馳放氣,氨凈值=,—,10%~20%,2%~6%,15,3.1.3 氨合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué),實(shí)際上得到的 < 。T↑，反應(yīng)速率↑， 但Kp↓， ↓。故不能采用太高的溫度。最有效的方法是采用性能好的催化劑，提高反應(yīng)速率，增加氨產(chǎn)量。,16,①反應(yīng)歷程—典型的多相（氣-固）催化過(guò)程

6、1）外擴(kuò)散：氣流中的H2.N2向cat外表面擴(kuò)散2）內(nèi)擴(kuò)散：從cat外表面向內(nèi)孔擴(kuò)散到達(dá)cat微孔3）解離吸附：H2.N2被吸附在cat催化表面上解離吸附（被活化）控制步驟,17,4）表面化學(xué)反應(yīng)：吸附態(tài)的在cat表面進(jìn)行反應(yīng)5）活性脫附：6）內(nèi)擴(kuò)散：脫附下來(lái)的NH3從cat內(nèi)孔向外表面擴(kuò)散7）外擴(kuò)散：產(chǎn)物從外表面向主流體中擴(kuò)散,18,N2的解離吸附是控制步驟,P50,19,3.1.4 催化劑,①催化劑的成分和作用1

7、）主催化劑A、α-Fe鐵比= 一般在0.5左右，即 尖晶結(jié)構(gòu)。作用：化學(xué)吸附分子N2，從而使N N三鍵削弱，以利加氫形成氨。B、Co作用：起雙活性組分催化作用，此外還使α-Fe 晶粒度↓↓比表面↑活性↑，使合成氨反應(yīng)的T↓P↓,P51,20,2）促進(jìn)劑（助催化劑）,純鐵做催化劑不但活性不高而且壽命也不長(zhǎng)，所以必須加入下述促進(jìn)劑。A、Al2O3—結(jié)構(gòu)型促進(jìn)劑作

8、用：防止活性鐵的微晶在還原時(shí)及以后的使用中進(jìn)一步長(zhǎng)大，這樣α-Fe的晶粒就出現(xiàn)了空隙，形成縱橫交錯(cuò)的微型孔道結(jié)構(gòu)。Cat表面積↑↑活性↑,,電熔爐,,固熔體,,冷卻,,破碎,,篩分,,還原,,cat,21,②催化劑的還原,1）確定還原條件的原則：A、使 充分還原為α-FeB、使生成的α-Fe結(jié)晶不因重結(jié)晶而長(zhǎng)大。保證有最大的比表面積和更多的活性中心，因此還原時(shí)要控制還原時(shí)升溫速率不宜過(guò)快（根據(jù)出水量來(lái)控制

9、）。最終還原點(diǎn)：出水量為理論出水量的95%,22,2）進(jìn)行還原過(guò)程的場(chǎng)所：,A、氨合成塔內(nèi)：還原溫度借外熱維持，嚴(yán)格按溫度—時(shí)間曲線進(jìn)行，一般T=300℃左右開(kāi)始出水，以后升溫與維持溫度出水交替進(jìn)行。最后還原溫度500~520 ℃就cat類型而定。B、氨合成塔外（預(yù)還原）：容易選擇好的還原條件，保證還原完全，縮短還原時(shí)間1/4~1/2,23,③催化劑毒物和中毒,致cat永久中毒的毒物：硫、磷、砷、鹵素與cat形成的表面化合物。影

10、響活性的毒物：CO、CO2.H2O和O2等氧化物， 油類（碳?xì)浠衔铮?，某些重金氧化物，如Cu、Ni的氧化物和低熔點(diǎn)金屬Pb、Sn、Bi。P↑↑中毒↑，T↑↑中毒↓永久性中毒↑，活性↑對(duì)毒物愈敏感正常條件下，cat壽命6~10年，長(zhǎng)期使用后活性↓氨合成率↓稱為cat衰老，其主要原因α-Fe微晶逐漸長(zhǎng)大，cat內(nèi)表面↓ cat粉碎及長(zhǎng)期慢性中毒。,24,3.1.5 工藝條件,一、壓力（高壓）1.從 和氨凈值看，

11、 3H2-N2混合氣的 值,P51,25,氨凈值—進(jìn)出合成塔氣體氨含量之差,PMpa 13.73 17.65 29.42氨凈值% 7 8.7 12.8 2-3.2 2.8-3.8 6.52.從反應(yīng)速度看

12、 3-24,26,3.氨分離難易,高壓 中壓 低壓PMpa >60 15~60 <15分離方法 水冷

13、 一般氨冷 更低溫度氨冷總結(jié)：高壓有利,27,4.動(dòng)力消耗，設(shè)備投資，操作費(fèi)用-壓力不宜太高,目前中國(guó)現(xiàn)狀：日產(chǎn)量 <30t/d 1000t/d MPa 31.40 14.71和26.38壓縮機(jī)

14、 活塞式 離心式 氣量小，壓力高 氣量大，壓力低,28,二、溫度,合成氨反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)，與CO變換反應(yīng)一樣存在最適宜溫度Tm1.為什么可逆放熱反應(yīng)存在Tm？2.影響Tm的因素有哪些？工業(yè)生產(chǎn)中，T=400~500℃在cat床層進(jìn)口處T較低、一般大于或等于cat使用溫度下限，而在床層中溫度最高點(diǎn)（熱點(diǎn)）處，溫度不超過(guò)cat使用溫

15、度。,P52,29,30,Tm隨著 含量增大而降低，而合成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，二者矛盾如何解決？必須隨反應(yīng)的進(jìn)行采取降溫措施。,圖 冷激式合成塔催化劑床層的溫度分布（凱洛格型，4層，14MPa，入口惰氣為13.6%，舊催化劑）,31,三、氣體組成,1.氫氮比rm（最適宜值）①?gòu)臒崃W(xué)分析： rm =3時(shí)可得到最大 但此時(shí)反應(yīng)速度不是最快的。②從動(dòng)力學(xué)分析：最適宜r隨氨含量不同而變化，反應(yīng)初期離平衡甚遠(yuǎn)。捷姆

16、金根據(jù)此時(shí)的動(dòng)力學(xué)方程求出最適宜rm =1。隨著反應(yīng)進(jìn)行，如欲保持合成氨速度為最大值則rm↑， → 時(shí)， rm→3生產(chǎn)實(shí)踐表明rm =3（P=9.8~98MPa）,32,2.惰性氣體含量（甲烷、氬）,甲烷、氬來(lái)源于新鮮原料氣，它們不參與反應(yīng)而在系統(tǒng)中積累。 惰性氣體含量↑從動(dòng)力學(xué)角度和熱力學(xué)角度分析都不利，但為了使惰性氣體含量↓循環(huán)氣排放量↑從而原料氣消耗量↑動(dòng)力消耗↑根

17、據(jù)系統(tǒng)壓力控制一個(gè)適宜的值：低壓8~15%；高壓16~20%。 P↑惰性氣體含量↑,33,3.1.6 工藝流程,水蒸氣,碳?xì)浠衔?O2,,,,制氣,,凈化,新鮮合成氣,,,壓縮,,合成,,冷凝分離,,液氨,,循環(huán)氣,,,,馳放氣,,34,氨合成流程：新鮮氫氮?dú)獾膲嚎s并補(bǔ)入循環(huán)系統(tǒng)；循環(huán)氣的預(yù)熱與氨的合成；氨的分離；熱能的回收利用；對(duì)未反應(yīng)氣體補(bǔ)充壓力并循環(huán)便用；排放部分循環(huán)氣以維持系統(tǒng)中適宜的惰性氣體含量等。,分類,,

18、中型氨廠流程,大型氨廠流程,35,3.1.6.1 中型氨廠流程,,36,3.1.6.2 大型氨廠流程,37,3.1.7 氨合成塔,3.1.7.1 冷管事合成塔,3.1.7.2 冷激式,38,P55,3.1.7.1 冷管式合成塔,圖3-6 并流雙管式氨合成塔,39,3.1.7.2 冷激式,圖3-7 并流三套管式氨合成塔示意圖單管并流氨合成塔示意圖,P56,40,P56,（a）軸向氨合成塔 （b）徑向氨合成塔,圖3-8 多層直

19、接冷激式氨合成塔,41,3.2 尿素,3.2.1 概述3.2.2 尿素生產(chǎn)工藝3.2.3 合成過(guò)程的適宜條件3.2.5 工藝流程,42,3.3.1 概述,化學(xué)肥料是化學(xué)工業(yè)中一個(gè)非常重要的部分，是提高農(nóng)產(chǎn)量的主要用途徑。 尿素(urea)CO(NH2)2，分子量60.06，化學(xué)名稱為碳酰二胺,43,生產(chǎn)方法和流程,熱氣循環(huán)法氣體分離循環(huán)法水溶液全循環(huán)法氣提法

20、我國(guó)常用的是甲胺水溶液循環(huán)法和二氧化碳?xì)馓岱?44,3.2.2 尿素生產(chǎn)的基本原理,3.2.2.1 反應(yīng)原理1.總反應(yīng)：2NH3（1）+CO2（g） = CO（NH2）2（1）+H2O（l）,45,①氨基甲酸銨生成反應(yīng)（生成甲銨）2NH3（1）+CO2（g） NH2COONH4（1）+119.2kJ·mol-1 特點(diǎn)：常壓下反應(yīng)很慢，高壓下反應(yīng)速度很快。②甲銨脫水生成尿素NH2COONH4（1

21、） CO（NH2）2（1）+H2O（1）-28.49kJ·mol-1 特點(diǎn)：慢速，可逆，吸熱，需在液相中進(jìn)行。,2.機(jī)理,,,46,3.2.2.2 尿素合成反應(yīng)速率,尿素合成過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的氣液兩相過(guò)程，在液相中進(jìn)行著化學(xué)反應(yīng)。體系中既有傳質(zhì)過(guò)程，也有化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。反應(yīng)過(guò)程中的物料分為氣液兩相，氣相中含有NH3.CO2和H2O以及不參與尿素合成反應(yīng)的惰性氣體（如H2.N2.O2.CO等）；液相中主要是由甲銨、尿

22、素、水以及游離氨和二氧化碳等構(gòu)成的均勻熔融液。,47,NH3（g） NH3(l) （5-2-5） CO2（g） CO2（l） （5-2-6）H2O（g） H2O(l) （5-2-7）2NH3（l）+CO2(1) NH2COONH4(l) NH2COONH4（1） CO（NH

23、2）2（1）+H2O（l）,P58,當(dāng)反應(yīng)物系建立平衡時(shí)，氣、液兩相之間存在著平衡，在液相內(nèi)還存在化學(xué)平衡，平衡過(guò)程的方程式如下：,48,圖5-2-3 合成尿素的過(guò)程示意圖,P58,49,影響尿素合成的過(guò)程速率的關(guān)鍵因素,1）氨和二氧化碳由氣相傳遞到液相的速率。2）液相中甲銨脫水的反應(yīng)速率。,P58,50,二、工藝條件,1.溫度（182~185℃）∵甲銨脫水生成尿素的反應(yīng)必須在液相進(jìn)行∴T>甲銨的熔點(diǎn)，152~154℃

24、又∵甲銨脫水生成尿素的反應(yīng)為可逆吸熱∴ T↑ 平衡轉(zhuǎn)化率↑但T ↑ ↑副反應(yīng)↑ 反應(yīng)速度↑∴T略高于最大平衡轉(zhuǎn)化率溫度180℃，即185~200℃,P59,51,2.壓力18~25MPa,∵尿素在液相中生成，高溫下甲銨才融熔為液態(tài)，但同時(shí)甲銨又易分解為CO2和NH3，并進(jìn)入氣相∴P要高于合成塔頂物料組成和T下的平衡壓力即： 18~25MPa,P59,52,3.NH3/CO2=3~4.5,表3-5 尿素

25、平衡轉(zhuǎn)化率（%）與原料摩爾比的關(guān)系,P59,53,過(guò)量氨與氨基甲酸銨轉(zhuǎn)化率的關(guān)系,P59,54,4.CO2純度,對(duì)轉(zhuǎn)化率影響很大CO2純度 85~86% 98~99%轉(zhuǎn)化率 45% 65~66%,55,5.H2O/ CO2=0.5~1.0,水量對(duì)尿素產(chǎn)率的影響,56,6、O2含量,少量O2的存在能

26、使不銹鋼表面生成一層致密的氧化膜起防腐作用。,57,3.2.4 尿素合成反應(yīng)的動(dòng)力學(xué),尿素合成過(guò)程的總速度受到傳質(zhì)速率與化學(xué)反應(yīng)速率兩方面的影響。,式中：τ——反應(yīng)時(shí)間（h）； W——反應(yīng)物的水碳比（摩爾比）。,58,當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),工業(yè)尿素合成塔是流動(dòng)態(tài)反應(yīng)器，可采用如下反應(yīng)速率微分方程式：,59,3.2.5 工藝流程,生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介 氨和二氧化碳在合成塔內(nèi)反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率為55%～72

27、%（以CO2計(jì)），因此從合成塔出來(lái)的尿素溶液中除了尿素外，還含有氨和甲銨。,60,3.2.5.1 甲胺水溶液循環(huán)法生產(chǎn)工藝,甲銨水溶液循環(huán)法是采用減壓加熱的方法．將未轉(zhuǎn)化成尿素的甲銨分解、氣化，并使過(guò)量氨氣化，來(lái)達(dá)到未反應(yīng)物與尿素的分離。為保證未轉(zhuǎn)化物的全部分解，分解常分兩段進(jìn)行：第一段是將合成塔出來(lái)的熔融液減壓到1.7～1.8MPa，溫度保持在160℃左右，使過(guò)量氨氣化、未轉(zhuǎn)化的甲銨作第一次分解，這一段稱為中壓分解。第二段是將壓力再

28、減到0.3MPa或接近常壓，溫度保持在150℃左右，使甲銨作第二次分解，這一段稱為低壓分解。中壓分解的量約占總量的85～90％，因而它的工作好壞，將影響全系統(tǒng)的回收及技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。,61,從分解塔出來(lái)的分解氣，主要含有氨、二氧化碳、水蒸汽及少量惰性氣體。甲銨水溶液循環(huán)法用溶劑來(lái)吸收NH3和CO2，使之成為高濃度甲銨溶液循環(huán)回合成塔。吸收采用與分解過(guò)程相同的壓力和相應(yīng)的段數(shù)。,甲銨水溶液循環(huán)法尿素生產(chǎn)流程如圖3-13所示。液氨由液氨泵加壓

29、至20MPa，送至液氨預(yù)熱器預(yù)熱到45～55℃后送入尿素合成塔底部。二氧化碳經(jīng)壓縮機(jī)壓縮至20MPa，溫度約125℃。也送入合成塔底部。同時(shí)送入合成塔底部的還有循環(huán)系統(tǒng)回收的甲銨一氨水溶液。上述三股物料在合成塔內(nèi)充分混合并進(jìn)行反應(yīng)。,62,圖3-13 甲銨水溶液循環(huán)法尿素生產(chǎn)流程,63,二氧化碳約有62％左右轉(zhuǎn)化為尿素。尿素合成塔出來(lái)的反立熔融物，經(jīng)降壓閥降至1.7MPa，進(jìn)入中壓分解塔．使過(guò)量氨及大部分甲銨分解為NH3和CO2分離出來(lái)

30、：中壓分解塔出來(lái)的溶液，再經(jīng)一次減壓，將壓力減至0.2～0.3MPa，使殘余的甲銨進(jìn)一步分解與逸出。低壓分解塔出來(lái)的溶液，含尿素約為75%，經(jīng)二次蒸發(fā)濃縮，尿素濃縮到99.7％，然后進(jìn)入造粒塔造粒。,從低壓分解塔出來(lái)的NH3和CO2在低壓吸收塔用稀氨水吸收，吸收后的甲銨一氨水溶液送至中壓吸收塔塔頂。從中壓分解塔出來(lái)的NH3和CO2在中壓吸收塔中被液氨吸收，塔底吸收液送入尿素合成塔。低壓吸收塔及中壓吸收塔塔頂出來(lái)的尾氣，仍含有NH3，也經(jīng)

31、吸收來(lái)回收。,64,3.2.5.2 二氧化碳?xì)馓岱ㄉa(chǎn)工藝,合成反應(yīng)液中甲銨分解的反應(yīng)為：　　NH4COONH2(I)==2NH3(g)＋CO2(g),65,3.2.5.2 氣提法,CO2氣提法特點(diǎn)： 用CO2氣體在與合成塔等壓的情況下通入合成塔，出口反應(yīng)液分解甲銨，并將分解液返回合成塔。,P61,CO2氣的作用： 降低氨的分壓，促使甲銨分解， CO2既是合成尿素的原料又難溶于尿素水溶液，從而使汽提后

32、的溶液后處理時(shí)容易，這也是不用氨氣提的原因。,66,工藝流程,圖3-14 二氧化碳?xì)馓岱蛩厣a(chǎn)流程1-合成塔；2-噴射泵；3-氣提塔；4-高壓甲銨冷凝器；5-洗滌器；6-精餾塔；7-閃蒸罐；8-吸收器；9-貯罐；10-解吸塔；11-蒸發(fā)器；12-造粒器,P62,67,高壓甲銨冷凝器：2NH3+CO2 NH2COONH4合成塔：NH2COONH4 CO（NH2）2+H2O氣提塔（降膜列管式）：

33、NH2COONH4（l） 2NH3（g）+CO2（g）,68,高壓循環(huán)系統(tǒng)：甲銨冷凝器4，合成塔1，高壓洗滌5，氣提塔3甲銨分解系統(tǒng)（低壓）：精餾塔6，內(nèi)蒸罐7，貯罐9a，蒸發(fā)器11氣相回收部分：吸收塔8，解吸塔10，冷凝器13，貯罐9b造粒系統(tǒng)：造粒塔12,69,3.3 甲醇,3.3.1 概述3.3.2 甲醇合成反應(yīng)原理3.3.3 化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成3.3.4 催化劑3.3.5

34、甲醇合成工藝條件3.3.6 甲醇合成反應(yīng)器3.3.7 工藝流程,70,3.3.1 概述,甲醇是易揮發(fā)和易燃的無(wú)色液體，略帶乙醇香味的揮發(fā)性液體。溶點(diǎn)175.6K，沸點(diǎn)337.8K。甲醇與水、乙醚、苯、酮以及大多數(shù)有機(jī)溶劑可按各種比例混溶，但不與水形成共聚物，因此可用分餾的方法來(lái)分離甲醇和水。甲醇能溶解多種樹脂，因此是一種良好的溶劑，但不能溶解脂肪，甲醇具有很強(qiáng)的毒性，飲入5-8 mL，會(huì)使人雙目失明，故入30 mL則會(huì)使人中毒死

35、亡。故操作場(chǎng)所空氣中甲醇允許濃度為0.05mg/L，甲醇蒸氣與空氣能形成爆炸性混合物，爆炸極限為6.0%~36.5%。 甲醇是極為重要的化工原料，是碳-化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)產(chǎn)品，在工業(yè)上曾有過(guò)許多種生產(chǎn)方法，目前主要采用合成氣（CO+H2)為原料的化學(xué)合成法。,71,3.3.2 甲醇合成反應(yīng)原理,CO+H2可發(fā)生許多復(fù)雜反應(yīng)：主反應(yīng)：CO+H2=CH3OH CO2+3H2=CH3OH+H2O(反應(yīng)物有CO2)副反

36、應(yīng)：副反應(yīng)分為平行副反應(yīng)和連串副反應(yīng)，副反應(yīng)的產(chǎn)物還可以進(jìn)一步反應(yīng)生成烯烴類等副產(chǎn)物，若催化劑中含有堿類，反應(yīng)進(jìn)行的更快。,72,①平行副反應(yīng)CO + 3H2 ? CH4 + H2O2CO + 2H2 ? CO2 + CH44CO + 2H2 ? C4H9OH + 3H2O 2CO + 4H2 ? CH3OH + H2O當(dāng)有金屬鐵、鈷、鎳等存在是，還可能發(fā)生生碳反應(yīng)：2CO →

37、 CO2 + C②連串副反應(yīng)2 CH3OH ? CH3OCH3+ H2O CH3OH+ nCO +2nH2 ? CnH2n+1CH2OH +n H2O CH3OH + nCO+2(n-1)H2 ? CnH2n+1COOH + (n-1)H2O,73,一氧化碳加氫合成甲醇是放熱反應(yīng)，在298K時(shí)反應(yīng)熱效應(yīng)?=90.8kJ/mol。在合成甲醇反應(yīng)中，反應(yīng)熱效應(yīng)不僅與溫度有關(guān)，而且

38、與反應(yīng)壓力有關(guān)。 加壓下反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算式為： ?HP=?HT-2.235×105p-134.4T-2p式中 ?HP——壓力p、溫度為T時(shí)的反應(yīng)熱效 kJ/mol； ?HT——壓力為常壓、溫度為T的的反應(yīng)熱效應(yīng)，kJ/mol； p——反應(yīng)壓力，kPa T——反應(yīng)溫層，K,74,圖3-15 合成甲醇反應(yīng)熱效應(yīng)與溫度及壓力的關(guān)系（1 kcal=4.1868 kJ，

39、1 atm=0.1013 MPa）,75,從圖3-15可出看出，甲醇合成反應(yīng)熱效應(yīng)的變化范圍是比較大的。在高壓下，溫度低時(shí)反應(yīng)熱效應(yīng)大；而且當(dāng)反應(yīng)溫度低于473 K時(shí)，其反應(yīng)熱效應(yīng)隨壓力的變化幅度高于473 K時(shí)，如圖中中298K、373K等溫線比573K等溫線的斜率大。所以，從反應(yīng)熱效應(yīng)角度考慮，甲醇合成在低于573K條件下操作比在高溫條件下操作要求嚴(yán)恪，溫度與壓力波動(dòng)時(shí)容易失控。而在壓力為20 MPa左右及溫度為573-673 K進(jìn)

40、行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)熱效應(yīng)隨溫度及壓力變化很小，反應(yīng)比較容易控制。,76,3.3.3 化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成,采用真實(shí)氣體熱力學(xué)函數(shù)式來(lái)計(jì)算化學(xué)平衡常數(shù)。即 :,,式中 Kf ——平衡常數(shù) f ——逸度,77,平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)自由焓的關(guān)系：,,式中 ——標(biāo)準(zhǔn)自由焓，J/mol； T——反應(yīng)溫度，K。,,由上式可以看出平衡常數(shù)只是溫度的函數(shù)，當(dāng)反應(yīng)溫度一定時(shí)，可以由值直接求出Kf值。,78,表3-7

41、 合成甲醇反應(yīng)的與Kf值,,隨著溫度升高，反應(yīng)的自由焓增大，平衡常數(shù)Kf變小，說(shuō)明甲醇合成反應(yīng)在低溫下進(jìn)行較為有利。,79,平衡常數(shù)Kf與溫度的關(guān)系，也可以用下式直接近行計(jì)算：,lgKf =-1921T-1- 7.971lgT+2.499×103T- 2.953×10-7T2+10.20,上式計(jì)算值略高于表3-7數(shù)值。表3-7中Kf值與實(shí)測(cè)值基本符合。,80,,由氣相反應(yīng)平衡常數(shù)關(guān)系式可知：,式中，p為總壓，△n=-

42、2,pCH3OH、pCO、PH2分別為CH3OH、CO和H2的分壓；,NCH3OH、NCO、NH2分別為CH3OH、CO和 H2的摩爾分率；,81,γCH3OH、γCO、γH2分別為CH3OH、CO和H2的逸度系數(shù)。,Kr值可根據(jù)溫度和壓力由圖3-16查得。,82,圖3-16 反應(yīng)CO + 2H2 = CH3OH的Kr值（1 atm= 0.1013 MPa）,83,表3-8 合成甲醇反應(yīng)的平衡常數(shù),84,表3-9 合成甲醇主、副反應(yīng)的

43、標(biāo)準(zhǔn)自由焓,85,結(jié)論：在同一溫度下，壓力越大，KN值越大，即甲醇平衡產(chǎn)率越高；在同一壓力下，溫度越高，KN值越小，即甲醇平衡產(chǎn)率越低。所以，從熱力學(xué)角度分析得知，低溫高壓對(duì)甲醇合成有利。,86,3.3.4 催化劑,甲醇合成催化劑： ZnO-Cr2O3二元催化劑（最早使用），活性較低，所需反應(yīng)溫度高(653-673 K)，為了提高平衡轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)必須在高壓下進(jìn)行(稱為高壓法) 銅基催化劑，活性高、性能好，適宜的反應(yīng)溫度

44、為493~543 K，現(xiàn)在廣泛應(yīng)用于低壓法甲醇合成。表3-10列出了兩種低壓法甲醇合成銅基催化劑的組成。,表3-10 甲醇合成銅基催化劑的組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%,87,銅基催化劑活性很高，但銅基催比劑對(duì)硫極為敏感，易中毒失活，熱穩(wěn)定性較差。后來(lái)隨著研究，含銅催比劑的性能大有改進(jìn)，更主要的是找到了高效脫硫劑，同時(shí)甲醇合成塔結(jié)構(gòu)的改進(jìn)，使得反應(yīng)溫度能夠嚴(yán)格控制，延長(zhǎng)了銅基催比劑的使用壽命。 銅基催化劑的活性與銅含量有關(guān)：銅含量增加則

45、活性增加，但耐熱性和抗毒(硫)性下降；銅含量降低．使用壽命延長(zhǎng)。 銅基催比劑一般采用共沉淀法制備，即將多組分的硝酸鹽或醋酸鹽溶液共沉淀制備。沉淀時(shí)要控制溶液的pH，然后仔細(xì)清洗沉淀物并烘干，再在473-673K下煅燒，將煅燒后的物料磨粉成型即得。,88,3.3.5 甲醇合成工藝條件,一.反應(yīng)溫度 合成甲醇反應(yīng)是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)速率隨溫度的變化有的溫度變化有一最大值，次最大值對(duì)應(yīng)的溫度即為最適宜反應(yīng)溫度。

46、 實(shí)際生產(chǎn)中的操作溫度取決于一系列因素，如催化劑、溫度、壓力等，尤其取決于催化劑的活性溫度。由于催化劑的活性不同，最適宜的反應(yīng)溫度也不同。,89,最適宜溫度與轉(zhuǎn)化深度及催化劑的老化程度也有關(guān) 反應(yīng)初期宜采用較低溫度，使用一定時(shí)間后再升至適宜溫度。其后隨催比劑老化程度的增加，反應(yīng)溫度也需相應(yīng)提高。 由于合成甲醇是放熱反應(yīng)．反應(yīng)熱必須及時(shí)栘除，否則易使催化劑溫升過(guò)高，不僅會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)，

47、而且會(huì)使催化劑因發(fā)生熔結(jié)現(xiàn)象而活性下降。,90,二.反應(yīng)壓力 一氧化碳加氫合成甲醇的主反應(yīng)與副反應(yīng)相比，是摩爾數(shù)減少最多、而平衡常數(shù)最小的反應(yīng)，因此增加壓力對(duì)提高甲醇的平衡濃度和加快主反應(yīng)速率都是有利的。,91,圖3-17 合成壓力與甲醇生成量的關(guān)系,92,結(jié)論：由圖可以看出，反應(yīng)壓力越高，甲醇生成量越多。但是增加壓力要消耗能量．而且還受設(shè)備強(qiáng)度限制，因此需要綜合各項(xiàng)因素確定合理的操作壓力，用ZnO-Cr2O3催化

48、劑時(shí)，反應(yīng)溫度高，由于受平衡限制，必須采用高壓，以提高其推動(dòng)力。而采用銅基催化劑時(shí)，由于其活性高，反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)壓力也可相應(yīng)降至5-10 MPa．,93,三.原料氣組成,甲醇合成反應(yīng)原料氣的化學(xué)計(jì)量比為H2：CO=2：l。生產(chǎn)實(shí)踐證明，一氧化碳含量高不好，不僅對(duì)溫度控制不利，而且會(huì)引起羰基鐵在催化劑上的積聚，使催化劑失去活性。故一般釆用氫過(guò)量。氫過(guò)量可以抑制高級(jí)醇、高級(jí)烴和還原性物質(zhì)的生成，提高粗甲醇的濃度和純度。同時(shí)，過(guò)量的氫可以

49、起到稀釋作用，且因氫的導(dǎo)熱性能好．有利于防止局部過(guò)熱和控制整個(gè)催化劑床層的溫度。 原料氣中氫氣和一氧化碳的比例對(duì)一氧化碳生成甲醇的轉(zhuǎn)化率也有較大影響，增加氫的濃度，可以提高一氧化碳的轉(zhuǎn)化率。但是，氫過(guò)量太多會(huì)降低反應(yīng)設(shè)備的生產(chǎn)能力，一般控制氫氣與一氧化碳的摩爾比為(2.2—3.0):1。,94,原料氣中有一定二氧化碳含量時(shí)，可以降低反應(yīng)峰值溫度，也可抑制二甲醚的生成。對(duì)于低壓法合成甲醇，二氧化碳含量體積分?jǐn)?shù)為5％時(shí)，甲醇收率最好

50、。 由于合成甲醇空速大，接觸時(shí)間短，單程轉(zhuǎn)化率低，所以必須循環(huán)利用。同時(shí)為了避免惰性氣體的積累，必須將部分循環(huán)氣從反應(yīng)系統(tǒng)中排出，以使反應(yīng)系統(tǒng)中惰性氣體含量保持在一定濃度范圍。工業(yè)生產(chǎn)上一般循環(huán)氣量為新鮮原料氣量的3.5~6倍。,95,四.空間速度,空間速度的大小影響甲醇合成反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率。增加空速在一定程度上意味著增加甲醇產(chǎn)量。另外，增加空速有利于反應(yīng)熱的移出，肪止催化利過(guò)熱。但空速太高，轉(zhuǎn)化率降低，導(dǎo)致循環(huán)氣量增加，

51、從而增加能量消耗。同時(shí)，空速過(guò)高會(huì)增加分離沒(méi)備和換熱設(shè)備負(fù)荷，引起甲醇分離效果降低；甚至由于帶出熱量太多，造成合成塔內(nèi)的觸媒溫度難以控制正常。適宜的空間速度與催化劑的活性、反應(yīng)溫度及進(jìn)塔氣體的組成有關(guān)。采用銅基催化劑的低壓法甲醇合成，工業(yè)生產(chǎn)上一般控制空速為10000~20000h-1。,96,3.3.6 甲醇合成反應(yīng)器,（1）工藝對(duì)甲醇合成反應(yīng)器的要求 ①甲醇合成是放熱反應(yīng)，合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)應(yīng)能將熱量及時(shí)移出，以盡量接近理想

52、溫度分布。 ②反應(yīng)在催化劑作用下進(jìn)行，生產(chǎn)能力與催化劑的裝填量成正比關(guān)系，要充分利用合成塔的容積，盡量多裝催化劑。 ③高空速能獲得高產(chǎn)率，但氣體通過(guò)催化劑床層的壓力降必然會(huì)增加，要使合成塔的流體阻力盡可能小，避免局部阻力過(guò)大的結(jié)構(gòu)。同時(shí)，結(jié)構(gòu)必須簡(jiǎn)單、緊湊、堅(jiān)固、氣密性好，便于拆卸檢修。 ④盡量組織熱量交換，充分利用反應(yīng)余熱，降低能牦。 ⑤合成反應(yīng)器應(yīng)能防止氫、一氧化碳、甲醇、有機(jī)酸及羰基物在高溫下對(duì)設(shè)

53、備的腐蝕。 ⑥便于操作控制和工藝參數(shù)調(diào)節(jié)。,97,（2）合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與材質(zhì) 甲醇合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式較多，根據(jù)反應(yīng)熱移出方式不同，可分為絕熱式和等溫兩大類；按照冷卻方式不同，可分為直接冷卻的冷激式和間接冷卻的列管式兩大類。,①冷激式絕熱反應(yīng)器,圖3-20 冷激式反應(yīng)器溫度分布,圖3-21低壓法合成甲醇列管式等溫反應(yīng)器,98,,（3）反應(yīng)器材質(zhì) 合成氣中含有氫和一氧化碳，氫氣在高溫高壓下會(huì)和鋼材發(fā)生脫碳反應(yīng)（即

54、氫分子擴(kuò)散到金屬內(nèi)部，和金屬材料中的碳發(fā)生反應(yīng)生成甲烷逸出的現(xiàn)象），會(huì)大大降低鋼材的性能。 一氧化碳在高溫高壓下易和鐵發(fā)生作用生成五羰基鐵，引起設(shè)備的腐蝕，對(duì)化劑世有一定的破壞作用。為防止反應(yīng)器被腐蝕，保護(hù)反應(yīng)機(jī)械強(qiáng)度，一般采用耐腐蝕的特種不銹鋼（如1Crl8Ni18Ti）加工制造。,99,3.3.7 工藝流程,（1）低壓法合成甲醇工藝流程,圖3-22 低壓法甲醇合成的工藝流程1-加熱爐；2—轉(zhuǎn)化器；3—廢熱鍋爐；4—加熱器；

55、6、12.17、21.24—水冷器；7—?dú)庖悍蛛x器；8—合成氣壓縮機(jī)；9—循環(huán)氣壓縮機(jī)；10—甲醇合成塔；11.15—熱交換器；13—甲醇分離器；14—粗甲醇中間槽；16—脫輕組分塔；18—分離器；19、22—再沸器；20—甲醇精餾塔；23—CO2吸收塔,100,圖3-23 三相流化床反應(yīng)器合成甲醇工藝流程圖1—三相流化床甲醇合成塔；2—?dú)庖悍蛛x器；3—循環(huán)氣壓縮機(jī),（2）三相流化床反應(yīng)器合成甲醇的工藝流程,101,3.4 費(fèi)

56、托合成法,3.4.1 概述3.4.2 費(fèi)托合成原理3.4.3 反應(yīng)器類型,102,3.4.1 概述,費(fèi)托合成，是用合成氣(CO+H2)為原料，生產(chǎn)各種烴類以及含氧化合物，它是煤液化主要方法之一。它可能得到的產(chǎn)品包括氣體和液體動(dòng)力燃料以及所有沸點(diǎn)范圍的燃料油，還有硬蠟、乙醇、丙酮、其他水溶性化合物以及有機(jī)化學(xué)基本原料，如乙烯、丙烯、丁烯和高級(jí)烷烴。 費(fèi)托合成除了能獲得主要產(chǎn)品汽油之外，還能合成一些重要的基

57、本化學(xué)原料，例如乙烯、丙烯、丁烯以及用于生產(chǎn)洗滌劑的α烯烴或乙醇及一定鏈長(zhǎng)的其他醇類。,103,圖3-24 費(fèi)托合成框圖,104,3.4.2 費(fèi)托合成原理,,（1）化學(xué)反應(yīng)費(fèi)托合成基本反應(yīng)是由一氧化碳加氫生成脂肪烴 △H＝-158kJ/moI CH2(250℃),,,,,工業(yè)上用鐵作催化劑。,105,在催化劑作用下，生成的水蒸氣與未反應(yīng)的一氧化碳進(jìn)行下述反應(yīng)：,,△

58、H＝-39.5kJ/moI CH2(250℃),H2和CO2過(guò)剩，CO量少但反應(yīng)還是不可逆的，在用鐵催化劑時(shí)，觀察到CO2的生成。,106,生成1個(gè)CH2基團(tuán)，將耗用3moI（CO+ H2）,△H kJ/mol CH2(250℃),,,上述反應(yīng)表明，合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，即CO十H2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，由于H2/CO比不同，可以發(fā)生不同的反應(yīng)。,107,在大多數(shù)情況下，反應(yīng)產(chǎn)物主要是烷烴和烯烴，根據(jù)鏈消失和鏈增長(zhǎng)的相對(duì)速度差異，生成了不同鏈長(zhǎng)的分子，

59、其范圍較大。甲烷是高溫出現(xiàn)的產(chǎn)物。 費(fèi)托合成重要過(guò)程參數(shù)，除了催化劑性質(zhì)之外，還有溫度、總壓力、合成氣的H2/CO比、空速、循環(huán)比和單程轉(zhuǎn)化率。一方面要反應(yīng)速度高，另一方面要在最佳選擇性和催化劑穩(wěn)定性好的條件下操作，達(dá)到經(jīng)濟(jì)性好的要求，因此確定好過(guò)程參數(shù)是重要的。,108,（2）催化劑,費(fèi)托合成用的催化劑，主要有鐵、鈷、鎳、釕。目前只是鐵用于工業(yè)生產(chǎn)。這些金屬有加氫活性，是由于它們能形成金屬碳基復(fù)合物，對(duì)于硫中毒較敏感。,10

60、9,圖3-25 一氧化碳加氫時(shí)不同催化劑的操作溫度,110,CO和H2在ThO2上或ZnO／Al2O3上的轉(zhuǎn)比，條件比較苛刻(如在450℃，50MPa)，是沿著另一條反應(yīng)機(jī)理生成比較輕的烴化合物。這些氧化性催化劑對(duì)硫不敏感。 圖3-25也包括高壓法合成甲醇用氧化性催化劑。錳和釩的氧化物與鐵共用作催化劑，具有合成低分子烯烴的良好選擇性。錳的加氫活性較低，所以得到產(chǎn)物的烯烴比烷烴高。,111,活性很好的鐵催化劑，在固定床中壓合成反應(yīng)溫

61、度比較低，在220~240℃。鐵催化劑加鉀(如K2CO3)活化，通過(guò)結(jié)構(gòu)提高比表面積和溫度穩(wěn)定性，以及加入助催化劑，并載在載體上。用的載體可為A12O3.CaO、MgO、SiO2硅膠。 在沸騰床或氣流床所用的催化劑，是通過(guò)磁鐵礦與助熔劑熔化，然后用氫進(jìn)行還原制成。它的活性較小，而強(qiáng)度高。在反應(yīng)條件下，鐵分解成氧化物(Fe3O4 )和各種碳化物(Fe3C，F(xiàn)e2C, FeC)。在氣流床中催化劑在操作末期失活是由于形成了富碳的鐵碳

62、結(jié)合體(FeC)和析出了游離碳。,112,堿性助催化劑，有利于生成高級(jí)烯烴、含氧化合物和在催化劑上析出碳。鐵催化劑一個(gè)明顯特點(diǎn)是反應(yīng)溫度較高(220~350℃)，在此溫度區(qū)間可進(jìn)行FT反應(yīng)，與鎳、鈷或釕相比，它表現(xiàn)出對(duì)C-C鍵裂開(kāi)的氫解活性較小。,因?yàn)榇呋瘎┥衔龀鰜?lái)自一氧化碳的游離碳，有害于催化劑，并且反應(yīng)是不可逆的，所以析出碳，是生成一定產(chǎn)品選擇性控制的極限條件。利用富一氧化碳?xì)怏w在高溫下操作，有利于生成低的烯烴類，故而受到限制。,1

63、13,與鐵催化劑相反，用鈷和鎳催化劑，稍微提高溫度，則強(qiáng)烈地增高甲烷生成量，標(biāo)準(zhǔn)組成為100Ni-18ThO2-100硅膠，100Co-18ThO2-100硅膠，100Co-5ThO2-8Mg-200硅膠。所用硅膠是一定產(chǎn)地的堆密度小的產(chǎn)品。二氧化釷的作用是結(jié)構(gòu)助催化劑，特別是在高溫(350~400℃)還原反應(yīng)，使得細(xì)粉金屬分散相穩(wěn)定化。加入堿末改善鎳和鈷催化劑，在合成壓力超過(guò)0.1MPa能形成揮發(fā)性的四碳化鎳。,在一般條件下，在鎳和鈷

64、催化劑上合成產(chǎn)品主要是脂肪烴。當(dāng)用堿性鐵時(shí)，產(chǎn)品偏向于烯烴。,114,用釕催化劑，在較高的合成壓力(大于10MPa)和較低的溫度下，由CO和H2合成長(zhǎng)鏈脂肪烴。細(xì)分散的釕是活性好的催化劑。在低壓和較高溫度下，釕也表現(xiàn)出對(duì)一氧化碳加氫活性好，產(chǎn)品中幾乎不合甲烷。 金屬釕用化學(xué)的和結(jié)構(gòu)助促化劑，能基本活化。對(duì)于聚亞甲基合成，釕分散得越細(xì)，還原得越完全，活性越好。未完全還原的催化劑不形成可溶的碳化釕化合物，它對(duì)聚亞甲基合成不起作用

65、。,115,（3）反應(yīng)動(dòng)力學(xué),關(guān)于費(fèi)托合成反應(yīng)機(jī)理，多注意在產(chǎn)物的碳數(shù)分布。一個(gè)簡(jiǎn)單機(jī)理認(rèn)為，產(chǎn)物異構(gòu)物及烴的碳數(shù)僅由一個(gè)鏈增長(zhǎng)率決定，由此導(dǎo)出舒爾茨—弗洛里(Schul z—FIory)分布，提出如下公式：,lg（Mi/I）=lg（ln2a）+Ilgα,式中 Mi——i碳數(shù)烴重量含率； I——烴的含碳數(shù)； α——每個(gè)烴鏈增長(zhǎng)率。,上式表明lg（Mi/I）對(duì)碳數(shù)I成線性關(guān)系，lgα是直線斜率，lg（ln

66、2a）是當(dāng)I＝0時(shí)的直線截距。當(dāng)α值增加時(shí)，產(chǎn)物分布趨向于重?zé)N。舒爾茨—弗洛里律不適用于C1和C2，只適用C3+的分布。 費(fèi)托反應(yīng)復(fù)雜，有大量變數(shù)，反應(yīng)機(jī)理眾說(shuō)不一，所以現(xiàn)在還沒(méi)有一個(gè)普遍方程描述其宏觀動(dòng)力學(xué)。,116,在限定條件下，有一些動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果。對(duì)于不同催化劑和過(guò)程提出了反應(yīng)速率方程。 對(duì)鈷催化劑，有下式關(guān)系：,,上式表觀活化能為87.9kJ/mol。,當(dāng)H2/CO=2時(shí)，在中等壓力條件下，用鈷催化劑時(shí)，有人介紹下

67、式：,上式表觀活化能為100kJ/mol。,117,對(duì)于熔鐵催化劑，當(dāng)H2/CO=1條件下，提出下述動(dòng)力學(xué)式：,式中 ——H2+CO的轉(zhuǎn)化率； SV——容積空速，h-1； E——活化能，其值為83.7 kJ/mol,,118,對(duì)于沉淀鐵催化劑，提出下式：,,式中 m=1~2，n=4~7。,119,也有人提出下式：,,其后又有人提出下式，用于鐵催化劑：,,活化能為25kJ/mol，用于高溫流化床催化劑。

68、而用于低溫固定床催化劑，則活化能為63kJ/mol。 舒爾茨提出CO+H2的反應(yīng)速率隨溫度的升高而增加。表觀活化能介于85~125kJ/mol。,120,（4）選擇性,反應(yīng)產(chǎn)物組成與催化劑和反應(yīng)條件有密切的關(guān)系。,費(fèi)托合成產(chǎn)物數(shù)量分布曲線按鏈長(zhǎng)（C原子數(shù)）表示，可以總的表征出來(lái)。,121,由圖可知，甲烷量比較大，C2烴比較少，C3.C4.C5達(dá)到極大值，到較高C數(shù)產(chǎn)物量則減少了。,圖3-26 按C數(shù)的產(chǎn)物分布,122,分子產(chǎn)物分布有